利用納米尺度的半導(dǎo)體材料如TiO2、ZnO、SnO2等作為太陽(yáng)能電池的光電極的研究是世界范圍的研究熱點(diǎn)，其中納米TiO2由于光穩(wěn)定、無(wú)毒成為研究光電太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換電池使用最普遍的材料。
研究進(jìn)展
1991年，瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)校的Brian O Regan和Graetzel M 報(bào)道了一種以染料敏化TiO2納米晶膜作光陽(yáng)極的新型高效太陽(yáng)能電池，從而開(kāi)創(chuàng)了太陽(yáng)能電池的新世紀(jì)，世界上第一個(gè)納米太陽(yáng)能電池誕生了。
但是利用液態(tài)電解質(zhì)作為空穴傳輸材料實(shí)踐中存在許多無(wú)法改進(jìn)的缺陷，如由于密封工藝復(fù)雜，長(zhǎng)期放置造成電解液泄露，電池中還存在密封劑與電解液的反應(yīng)，電極有光腐蝕現(xiàn)象，且敏化染料易脫附等，研究者們以固態(tài)空穴傳輸材料取而代之制備出全固態(tài)納米太陽(yáng)能電池，并取得可喜的成就。
1996年，Masamitsu等人利用固態(tài)高分子電解質(zhì)制備了全固態(tài)太陽(yáng)能電池，利用特殊的制備方法獲得了高離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)，得到了連續(xù)的光電流，并得到0.49％的光電轉(zhuǎn)換效率。
1998年Graetzel等人利用OMeTAD作空穴傳輸材料得到0.74％的光電轉(zhuǎn)換效率，而其單色光光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了33％，引起了世人的矚目，使納米太陽(yáng)能電池向全固態(tài)邁進(jìn)了一大步。
國(guó)際上的研究熱點(diǎn)之一是將單個(gè)液結(jié)TiO2納米太陽(yáng)能電池串聯(lián)，以提高開(kāi)路電壓。中科院等離子體物理研究所為主要承擔(dān)單位的研究項(xiàng)目在此領(lǐng)域取得重大突破性進(jìn)展，2004年10月中旬建成了500瓦規(guī)模的小型示范電站，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5%。這項(xiàng)成果使我國(guó)大面積染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池的研制水平處于國(guó)際領(lǐng)先地位，為進(jìn)一步推動(dòng)低成本太陽(yáng)電池在我國(guó)的實(shí)用化打下了牢固基礎(chǔ)。
專利
國(guó)內(nèi)外都公開(kāi)了一些相關(guān)領(lǐng)域的專利，其中日本的專利數(shù)量最多。下面選取近幾年部分專利簡(jiǎn)單介紹。
北京大學(xué)2002年5月22日公開(kāi)的CN1350334納米晶膜太陽(yáng)能電池電極及其制備方法，涉及一種納米晶膜太陽(yáng)能電池電極及其制備方法，以寬禁帶半導(dǎo)體納米晶膜為基底，在該基底表面吸附一層金屬離子，再在金屬離子吸附層上吸附光敏化劑。通過(guò)金屬離子的表面修飾，改善電極的光電轉(zhuǎn)換性能，提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。與單純TiO2相比，基于金屬離子修飾TiO2納米晶太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率提高了5～14％，可作為電極廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能領(lǐng)域。
東南大學(xué)2005年1月12日公開(kāi)了CN1564326軟基固態(tài)染料敏化薄膜太陽(yáng)能電池及制備方法。軟基固態(tài)染料敏化薄膜太陽(yáng)能電池是一種成本低、制造工藝簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定、理論上壽命可以達(dá)到20年以上的軟基太陽(yáng)能電池，該太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)，即：在透光導(dǎo)電聚酯片下設(shè)有TiO2納米晶膜，在TiO2納米晶膜下設(shè)有LnPc2敏化層，在LnPc2敏化層下設(shè)有固體電解質(zhì)層，在固體電解質(zhì)層下設(shè)有柔軟金屬膜背電極，在柔軟金屬膜背電極下設(shè)有高阻隔復(fù)合Al膜。
復(fù)旦大學(xué)2005年7月27日公開(kāi)的CN1645632一種固態(tài)染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池及其制備方法，具體為一種采用離子液體與無(wú)機(jī)納米粒子之間的氫鍵相互作用形成的染料敏化納米晶表面組裝上固態(tài)電解質(zhì)作電解質(zhì)材料的太陽(yáng)能電池及其制備方法。該太陽(yáng)能電池中，在吸附光敏化劑的寬禁帶半導(dǎo)體納米晶膜的表面組裝固態(tài)電解質(zhì)來(lái)代替液體電解質(zhì)，解決了液體電解質(zhì)的封裝問(wèn)題，而且在不明顯降低電池的光電轉(zhuǎn)化效率的前提下，能夠大幅度延長(zhǎng)染料太陽(yáng)能電池的使用壽命。其中的寬禁帶半導(dǎo)體納米晶膜為T(mén)iO2納米晶膜。
中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所就染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池申請(qǐng)了多篇專利，其中2003年9月24日授權(quán)公告的3篇發(fā)明專利分別涉及到染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池的電解質(zhì)溶液、電極制備方法、密封方法等，CN1444290公開(kāi)的染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池用電解質(zhì)溶液，以A、B或B、F或A、B、F為主體組分，通過(guò)復(fù)配或不復(fù)配其它四個(gè)組分中的一個(gè)或幾個(gè)組分組成電解質(zhì)溶液，其中A組分—有機(jī)溶劑或混合有機(jī)溶劑；B組分—電化學(xué)可逆性好的I2/I-(即I3-/I-)氧化還原電對(duì)；C組分—光陽(yáng)極的配合劑；D組分—碘化物中陽(yáng)離子的配合劑；E組分—I2的配合劑；F組分—離子液體；G組分—紫外吸收劑。這種電解質(zhì)溶液，具有較高的電導(dǎo)率、較低的粘度、良好的電化學(xué)可逆性、良好的低溫穩(wěn)定性、較強(qiáng)的耐紫外線性能，能提高太陽(yáng)電池效率，增加太陽(yáng)電池壽命，本身性能穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。
中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所2005年9月7日公開(kāi)的CN2724205大面積內(nèi)部并聯(lián)染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池，包括有上、下兩面透明基板，透明基板上有透明導(dǎo)電膜，透明導(dǎo)電膜上有導(dǎo)電電極與催化劑層間隔排布，另一透明導(dǎo)電膜上導(dǎo)電電極與納米多孔半導(dǎo)體材料塊間隔排布，納米多孔半導(dǎo)體材料中浸漬有染料。將兩塊透明基板疊放在一起，周邊密封成腔體，腔體中有電解液。本實(shí)用新型制作電池內(nèi)部并聯(lián)電極，獲得所需要的該太陽(yáng)電池輸出電流。電池密封功能好，保證了電池運(yùn)行的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。本實(shí)用新型的技術(shù)和方法操作簡(jiǎn)單易行，價(jià)格低廉，電池性能穩(wěn)定。
日本SEIKO EPSON CORP于2001年4月27日公開(kāi)了JP2001119052半導(dǎo)體和太陽(yáng)能電池及其制備方法。傳統(tǒng)的濕型太陽(yáng)能電池在氧化鈦電極中包含染料，對(duì)于吸收波長(zhǎng)非常敏感，但是由于TiO2會(huì)分解這些有機(jī)染料，它的壽命達(dá)不到實(shí)用的要求。本專利將銳鈦礦型TiO2微粒燒結(jié)成多孔TiO2半導(dǎo)體，還包含雜質(zhì)鉻或釩，解決了這個(gè)問(wèn)題。
日本KANEKO MASAHARU于2003年6月24日公開(kāi)了染料敏化太陽(yáng)能電池及TiO2薄膜和電極的制備方法，提供了一種制備多孔TiO2薄膜的噴涂分解方法，適用性和生產(chǎn)率都得到保障，利用這種薄膜作太陽(yáng)電池的電極可以提高了太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)換率。具體方法是將一種鈦混合物添加到TiO2溶膠溶液中，得到一種原材料溶液，或?qū)⒎蔷iO2溶膠溶液和銳鈦礦TiO2溶膠水溶液混合得到另一種原材料溶液。間歇地將這兩種原料溶液噴涂到基底上，在高溫下熱分解鈦混合物，在基底上形成TiO2多孔薄膜。在透明電極和TiO2多孔薄膜之間用有機(jī)鈦混合物為原材料制備一層密實(shí)的TiO2緩沖膜。
希臘LIANOS PANAGIOTIS于2004年11月4日公開(kāi)了WO2004095481用納米結(jié)構(gòu)有機(jī)無(wú)機(jī)材料制作的電化學(xué)太陽(yáng)能電池，描述了一種固態(tài)光電化學(xué)太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)，包括納米有機(jī)－無(wú)機(jī)材料的薄膜，可以將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能。電池的主要組成部分包括：（1）商用透明導(dǎo)電玻璃；（2）透明的TiO2薄膜，釕有機(jī)金屬混合物作為光敏劑；（3）由納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)－無(wú)機(jī)材料制備的固態(tài)凝膠電解液層；（4）作為陽(yáng)極的商用導(dǎo)電玻璃，可以淀積一層鉑。
應(yīng)用前景
納米TiO2太陽(yáng)能電池有著可以與傳統(tǒng)固態(tài)光伏電池相媲美的高光電轉(zhuǎn)換率，加之價(jià)格低廉，使這種電池具有廣闊的前景和潛在的商業(yè)價(jià)值。雖然此類太陽(yáng)能電池還存在一些問(wèn)題，仍需進(jìn)一步深入研究。但是，納米太陽(yáng)能電池以其高效低價(jià)無(wú)污染的巨大優(yōu)勢(shì)挑戰(zhàn)未來(lái)，我們相信，隨著科技發(fā)展，研究推進(jìn)，這種太陽(yáng)能電池應(yīng)用前景廣闊無(wú)限。
參考文獻(xiàn)：
[1] A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films
Nature，l99l，353：737—74O
[2] 環(huán)境納米技術(shù)，化學(xué)工業(yè)出版社，2003.5
[3] 固態(tài)TiO2納米太陽(yáng)電池研究進(jìn)展
化學(xué)研究與應(yīng)用 2003（2）31-36
[4] Dye Sensitized TiO2 Photoelectrochemical Cell Constructed With Polymer Solid Electrolyte
Solid State Ionics，1996，89：263—267．
[5] Solid-state dye-sensitized mesoporous TiO2 solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies
Nature，1998，395：583—585
[6] 中科院建成染料薄膜太陽(yáng)電池500瓦示范電站
http://www.people.com.cn/GB/keji/1056/2969232.html
[7] 納米太陽(yáng)能電池
http://it.ry165.com/2/lib/200203/19/20020319181.htm
研究進(jìn)展
1991年，瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)校的Brian O Regan和Graetzel M 報(bào)道了一種以染料敏化TiO2納米晶膜作光陽(yáng)極的新型高效太陽(yáng)能電池，從而開(kāi)創(chuàng)了太陽(yáng)能電池的新世紀(jì)，世界上第一個(gè)納米太陽(yáng)能電池誕生了。
但是利用液態(tài)電解質(zhì)作為空穴傳輸材料實(shí)踐中存在許多無(wú)法改進(jìn)的缺陷，如由于密封工藝復(fù)雜，長(zhǎng)期放置造成電解液泄露，電池中還存在密封劑與電解液的反應(yīng)，電極有光腐蝕現(xiàn)象，且敏化染料易脫附等，研究者們以固態(tài)空穴傳輸材料取而代之制備出全固態(tài)納米太陽(yáng)能電池，并取得可喜的成就。
1996年，Masamitsu等人利用固態(tài)高分子電解質(zhì)制備了全固態(tài)太陽(yáng)能電池，利用特殊的制備方法獲得了高離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)，得到了連續(xù)的光電流，并得到0.49％的光電轉(zhuǎn)換效率。
1998年Graetzel等人利用OMeTAD作空穴傳輸材料得到0.74％的光電轉(zhuǎn)換效率，而其單色光光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了33％，引起了世人的矚目，使納米太陽(yáng)能電池向全固態(tài)邁進(jìn)了一大步。
國(guó)際上的研究熱點(diǎn)之一是將單個(gè)液結(jié)TiO2納米太陽(yáng)能電池串聯(lián)，以提高開(kāi)路電壓。中科院等離子體物理研究所為主要承擔(dān)單位的研究項(xiàng)目在此領(lǐng)域取得重大突破性進(jìn)展，2004年10月中旬建成了500瓦規(guī)模的小型示范電站，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5%。這項(xiàng)成果使我國(guó)大面積染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池的研制水平處于國(guó)際領(lǐng)先地位，為進(jìn)一步推動(dòng)低成本太陽(yáng)電池在我國(guó)的實(shí)用化打下了牢固基礎(chǔ)。
專利
國(guó)內(nèi)外都公開(kāi)了一些相關(guān)領(lǐng)域的專利，其中日本的專利數(shù)量最多。下面選取近幾年部分專利簡(jiǎn)單介紹。
北京大學(xué)2002年5月22日公開(kāi)的CN1350334納米晶膜太陽(yáng)能電池電極及其制備方法，涉及一種納米晶膜太陽(yáng)能電池電極及其制備方法，以寬禁帶半導(dǎo)體納米晶膜為基底，在該基底表面吸附一層金屬離子，再在金屬離子吸附層上吸附光敏化劑。通過(guò)金屬離子的表面修飾，改善電極的光電轉(zhuǎn)換性能，提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。與單純TiO2相比，基于金屬離子修飾TiO2納米晶太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率提高了5～14％，可作為電極廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能領(lǐng)域。
東南大學(xué)2005年1月12日公開(kāi)了CN1564326軟基固態(tài)染料敏化薄膜太陽(yáng)能電池及制備方法。軟基固態(tài)染料敏化薄膜太陽(yáng)能電池是一種成本低、制造工藝簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定、理論上壽命可以達(dá)到20年以上的軟基太陽(yáng)能電池，該太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)，即：在透光導(dǎo)電聚酯片下設(shè)有TiO2納米晶膜，在TiO2納米晶膜下設(shè)有LnPc2敏化層，在LnPc2敏化層下設(shè)有固體電解質(zhì)層，在固體電解質(zhì)層下設(shè)有柔軟金屬膜背電極，在柔軟金屬膜背電極下設(shè)有高阻隔復(fù)合Al膜。
復(fù)旦大學(xué)2005年7月27日公開(kāi)的CN1645632一種固態(tài)染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池及其制備方法，具體為一種采用離子液體與無(wú)機(jī)納米粒子之間的氫鍵相互作用形成的染料敏化納米晶表面組裝上固態(tài)電解質(zhì)作電解質(zhì)材料的太陽(yáng)能電池及其制備方法。該太陽(yáng)能電池中，在吸附光敏化劑的寬禁帶半導(dǎo)體納米晶膜的表面組裝固態(tài)電解質(zhì)來(lái)代替液體電解質(zhì)，解決了液體電解質(zhì)的封裝問(wèn)題，而且在不明顯降低電池的光電轉(zhuǎn)化效率的前提下，能夠大幅度延長(zhǎng)染料太陽(yáng)能電池的使用壽命。其中的寬禁帶半導(dǎo)體納米晶膜為T(mén)iO2納米晶膜。
中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所就染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池申請(qǐng)了多篇專利，其中2003年9月24日授權(quán)公告的3篇發(fā)明專利分別涉及到染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池的電解質(zhì)溶液、電極制備方法、密封方法等，CN1444290公開(kāi)的染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池用電解質(zhì)溶液，以A、B或B、F或A、B、F為主體組分，通過(guò)復(fù)配或不復(fù)配其它四個(gè)組分中的一個(gè)或幾個(gè)組分組成電解質(zhì)溶液，其中A組分—有機(jī)溶劑或混合有機(jī)溶劑；B組分—電化學(xué)可逆性好的I2/I-(即I3-/I-)氧化還原電對(duì)；C組分—光陽(yáng)極的配合劑；D組分—碘化物中陽(yáng)離子的配合劑；E組分—I2的配合劑；F組分—離子液體；G組分—紫外吸收劑。這種電解質(zhì)溶液，具有較高的電導(dǎo)率、較低的粘度、良好的電化學(xué)可逆性、良好的低溫穩(wěn)定性、較強(qiáng)的耐紫外線性能，能提高太陽(yáng)電池效率，增加太陽(yáng)電池壽命，本身性能穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。
中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所2005年9月7日公開(kāi)的CN2724205大面積內(nèi)部并聯(lián)染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池，包括有上、下兩面透明基板，透明基板上有透明導(dǎo)電膜，透明導(dǎo)電膜上有導(dǎo)電電極與催化劑層間隔排布，另一透明導(dǎo)電膜上導(dǎo)電電極與納米多孔半導(dǎo)體材料塊間隔排布，納米多孔半導(dǎo)體材料中浸漬有染料。將兩塊透明基板疊放在一起，周邊密封成腔體，腔體中有電解液。本實(shí)用新型制作電池內(nèi)部并聯(lián)電極，獲得所需要的該太陽(yáng)電池輸出電流。電池密封功能好，保證了電池運(yùn)行的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。本實(shí)用新型的技術(shù)和方法操作簡(jiǎn)單易行，價(jià)格低廉，電池性能穩(wěn)定。
日本SEIKO EPSON CORP于2001年4月27日公開(kāi)了JP2001119052半導(dǎo)體和太陽(yáng)能電池及其制備方法。傳統(tǒng)的濕型太陽(yáng)能電池在氧化鈦電極中包含染料，對(duì)于吸收波長(zhǎng)非常敏感，但是由于TiO2會(huì)分解這些有機(jī)染料，它的壽命達(dá)不到實(shí)用的要求。本專利將銳鈦礦型TiO2微粒燒結(jié)成多孔TiO2半導(dǎo)體，還包含雜質(zhì)鉻或釩，解決了這個(gè)問(wèn)題。
日本KANEKO MASAHARU于2003年6月24日公開(kāi)了染料敏化太陽(yáng)能電池及TiO2薄膜和電極的制備方法，提供了一種制備多孔TiO2薄膜的噴涂分解方法，適用性和生產(chǎn)率都得到保障，利用這種薄膜作太陽(yáng)電池的電極可以提高了太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)換率。具體方法是將一種鈦混合物添加到TiO2溶膠溶液中，得到一種原材料溶液，或?qū)⒎蔷iO2溶膠溶液和銳鈦礦TiO2溶膠水溶液混合得到另一種原材料溶液。間歇地將這兩種原料溶液噴涂到基底上，在高溫下熱分解鈦混合物，在基底上形成TiO2多孔薄膜。在透明電極和TiO2多孔薄膜之間用有機(jī)鈦混合物為原材料制備一層密實(shí)的TiO2緩沖膜。
希臘LIANOS PANAGIOTIS于2004年11月4日公開(kāi)了WO2004095481用納米結(jié)構(gòu)有機(jī)無(wú)機(jī)材料制作的電化學(xué)太陽(yáng)能電池，描述了一種固態(tài)光電化學(xué)太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)，包括納米有機(jī)－無(wú)機(jī)材料的薄膜，可以將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能。電池的主要組成部分包括：（1）商用透明導(dǎo)電玻璃；（2）透明的TiO2薄膜，釕有機(jī)金屬混合物作為光敏劑；（3）由納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)－無(wú)機(jī)材料制備的固態(tài)凝膠電解液層；（4）作為陽(yáng)極的商用導(dǎo)電玻璃，可以淀積一層鉑。
應(yīng)用前景
納米TiO2太陽(yáng)能電池有著可以與傳統(tǒng)固態(tài)光伏電池相媲美的高光電轉(zhuǎn)換率，加之價(jià)格低廉，使這種電池具有廣闊的前景和潛在的商業(yè)價(jià)值。雖然此類太陽(yáng)能電池還存在一些問(wèn)題，仍需進(jìn)一步深入研究。但是，納米太陽(yáng)能電池以其高效低價(jià)無(wú)污染的巨大優(yōu)勢(shì)挑戰(zhàn)未來(lái)，我們相信，隨著科技發(fā)展，研究推進(jìn)，這種太陽(yáng)能電池應(yīng)用前景廣闊無(wú)限。
參考文獻(xiàn)：
[1] A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films
Nature，l99l，353：737—74O
[2] 環(huán)境納米技術(shù)，化學(xué)工業(yè)出版社，2003.5
[3] 固態(tài)TiO2納米太陽(yáng)電池研究進(jìn)展
化學(xué)研究與應(yīng)用 2003（2）31-36
[4] Dye Sensitized TiO2 Photoelectrochemical Cell Constructed With Polymer Solid Electrolyte
Solid State Ionics，1996，89：263—267．
[5] Solid-state dye-sensitized mesoporous TiO2 solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies
Nature，1998，395：583—585
[6] 中科院建成染料薄膜太陽(yáng)電池500瓦示范電站
http://www.people.com.cn/GB/keji/1056/2969232.html
[7] 納米太陽(yáng)能電池
http://it.ry165.com/2/lib/200203/19/20020319181.htm
