中國(guó)粉體網(wǎng)訊 鋰離子電池廣泛用于電動(dòng)汽車，便攜式電子設(shè)備等。目前使用的電解質(zhì)是有機(jī)液體材料，但存在易燃且易揮發(fā)的安全問題。無機(jī)固體鋰離子電解質(zhì)具有能量密度高、使用壽命長(zhǎng)、功率大、安全性高、無污染等優(yōu)點(diǎn)，是傳統(tǒng)有機(jī)液體電解質(zhì)的良好替代品。其中，鈣鈦礦型鋰離子電解質(zhì)具有高的晶粒導(dǎo)電性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在全固態(tài)鋰離子電池中顯示出巨大的潛在應(yīng)用。
鈣鈦礦型固態(tài)鋰離子電解質(zhì)（LLTO）晶體結(jié)構(gòu)
一般將堿土金屬的鈦酸鹽稱為鈣鈦礦ATiO3(A=Ca、Sr、Ba)，通式可寫為ABO3。1987年Brous等人首次通過三價(jià)稀土離子La3+和一價(jià)堿土陽(yáng)離子（Li+、Na+、K+）共同取代A位的堿土離子合成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Li0.5La0.5TiO3。
ABO3型簡(jiǎn)單立方鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)由一系列共有的氧八面體排列而成，化合價(jià)較高而半徑較小的B位離子位于氧八面體的中心，如Ti、Sn、Zr、Nb、Ta、W等，而在氧八面體內(nèi)，則為大半徑、低電價(jià)、配位數(shù)為12的A位離子，如Na、K、Rb、Ca、Sr、Ba、Pb等。
LLTO晶體結(jié)構(gòu)
在LLTO的晶體結(jié)構(gòu)中(如上圖所示)，LLTO屬于立方晶系，空間群為Pm-3m。鈦離子和氧離子構(gòu)成TiO6八面體結(jié)構(gòu)，鋰離子和鑭離子位于八個(gè)共頂連接的TiO6八面體形成的間隙中，Li+離子周圍有12個(gè)O2-離子。從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來看，離子電導(dǎo)率主要取決于A位陽(yáng)離子的大小，鋰離子和空位濃度。在LLTO中，鋰離子在骨架中通過離子—空位躍遷機(jī)制遷移；鋰離子躍遷過程中，需要通過4個(gè)氧形成的四邊形間隙，而四邊形間隙濃度大小直接影響鋰離子的躍遷速率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示當(dāng)x的取值為0.11時(shí)，LLTO的骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)鋰離子濃度和空位濃度達(dá)到最優(yōu)比，其晶粒電導(dǎo)率最高達(dá)1.43×10-3S/cm。
鈣鈦礦型鋰離子電解質(zhì)的制備方法
目前，合成LLTO無機(jī)固體電解質(zhì)的方法主要有固相法，溶膠凝膠法以及其他一些方法。在制備LLTO時(shí)，應(yīng)選取適合的方法，合理控制原材料的含量、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間等因素，從而獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且電導(dǎo)率較高的電解質(zhì)。
1、固相法
該方法是將原料試劑按照化學(xué)計(jì)量比用天平進(jìn)行稱量，利用粉碎、球磨等方法將其混合在一起形成粉末，然后對(duì)粉末進(jìn)行煅燒，再經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)得到鈣鈦礦型氧化物。該方法的優(yōu)點(diǎn)是原理簡(jiǎn)單、成本較低、實(shí)際操作簡(jiǎn)便等；缺點(diǎn)是鍛燒溫度高、時(shí)間長(zhǎng)、顆粒粗大、不均勻、易團(tuán)聚、易混入雜質(zhì)等而導(dǎo)致樣品性能較差。
2、溶膠凝膠法
溶膠-凝膠技術(shù)是當(dāng)前制備納米級(jí)材料的一種主要方法，是將金屬有機(jī)物或無機(jī)物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠，再經(jīng)過熱處理形成納米粉體的方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，均勻度高，對(duì)多組分體系其均勻度可達(dá)分子或原子級(jí)；煅燒溫度大大降低，可以在較低燒結(jié)溫度下得到納米粉體；可以準(zhǔn)確控制化學(xué)計(jì)量比，從而控制材料微觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。但缺點(diǎn)是原材料成本較高、不適合大規(guī)模生產(chǎn)。
3、其他方法
制備LLTO的方法還有共沉淀法、溶膠凝膠-低溫燃燒法等。如有研究者通過共沉淀法合成了LLTO/SiO2復(fù)合陶瓷，研究結(jié)果表明SiO2分布在晶界中且在晶界形成了一些非晶硅酸鋰，因此總離子電導(dǎo)率從理論上來說在30℃時(shí)可以提高到達(dá)到約10-4S/cm。
鈣鈦礦型鋰離子電解質(zhì)的摻雜改性
雖然Li3xLa2/3-xTiO3具有較高的晶粒電導(dǎo)率，但是仍然存在著很多問題。比如在合成過程中，由于高溫導(dǎo)致Li2O的損失，所以較難控制最后得到產(chǎn)物的組分，不易得到較高的電導(dǎo)率；而且由于其具有較高的界面電阻，材料的晶界電導(dǎo)率較低。大量研究者通過改變晶體結(jié)構(gòu)以及將不同物質(zhì)與之摻雜這兩方面來提高LLTO的離子電導(dǎo)率。
1、晶體結(jié)構(gòu)的摻雜改性
鈣鈦礦型LLTO中A位和B位取代的各種構(gòu)型總結(jié)如下：（i）其他鑭系元素（Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Y）離子對(duì)La離子的A位取代；（ii）其他堿（Na、K），堿土（Sr、Ba）和Ag離子對(duì)Li離子的A位取代；（iii）Ti離子被三價(jià)，四價(jià)，五價(jià)和六價(jià)離子的B位取代；（iv）A位和B位點(diǎn)的共同置換。
2、與不同物質(zhì)混合的摻雜改性
與固體無機(jī)電解質(zhì)的混合可以使LLTO的鋰濃度增加從而會(huì)影響電導(dǎo)率，也可增強(qiáng)可燒結(jié)性能，還可提高致密性。
LLTO具有較高的晶粒電導(dǎo)率，與電極材料具有較好的相容性，備受廣大研究者的追捧，在未來的全固態(tài)鋰離子電池和鋰空氣電池中具有較好的應(yīng)用前景。
參考來源：
[1]呂曉娟等.鈣鈦礦型固體鋰離子電解質(zhì)的研究進(jìn)展
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/山川）
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