中國(guó)粉體網(wǎng)訊  高純石英是石英玻璃和集成電路基板材料等生產(chǎn)的重要原料，在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中具有極大地利用價(jià)值和不可取代的地位。隨著全球范圍內(nèi)天然水晶和高品質(zhì)石英礦脈的逐漸枯竭，化學(xué)合成生產(chǎn)高純石英得到重視。

另一方面，合成石英材料因?yàn)槠浼兌雀�高、光學(xué)性能更良等特性，除了在高端光學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用以外，也符合半導(dǎo)體制程對(duì)石英制品高純、無(wú)污染、耐高溫的要求，尤其是隨著半導(dǎo)體芯片線寬越來(lái)越窄，普通的天然石英材料已經(jīng)無(wú)法滿足高端生產(chǎn)工藝的要求，合成石英成為10納米制程以下的半導(dǎo)體芯片刻蝕環(huán)節(jié)中的重要部件。光掩模版需求旺盛，也帶動(dòng)合成石英材料的需求。

高純合成石英的制備

氣相合成法

氣相合成法即火焰水解法，與氣相白炭黑工藝類似，其原理是采用硅或有機(jī)硅的氯化物（如SiCl₄或CH₃SiCl₃等）原料，將其氣化后與氫氣、氧氣混合，在高溫下發(fā)生水解形成霧狀的SiO₂，最后通過(guò)冷卻、分離、脫酸等氣固分離得到產(chǎn)品。

氣相合成法制備SiO₂流程圖

特點(diǎn)：生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單，合成條件易控制，反應(yīng)速度快，適合大規(guī)模生產(chǎn)；由于過(guò)程中需要高溫環(huán)境，反應(yīng)生成的HCl會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，因此對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的材質(zhì)、加熱形式等要求比較嚴(yán)格。

化學(xué)沉淀法

原理是采用硅酸鈉與二氧化碳或酸溶液（加鹽酸、硫酸或硝酸）作為原料，在一定的合成溫度和表面活性劑的作用下混合反應(yīng)，得到偏硅酸沉淀，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、煅燒工序制備出SiO₂。

沉淀法制備SiO₂生產(chǎn)流程圖

特點(diǎn)：具有操作方便，生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單，原料易得，能耗和投資低等優(yōu)點(diǎn)；但是Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺等雜質(zhì)的存在會(huì)促成凝塊的形成，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量，導(dǎo)致產(chǎn)品性能差、純度低、粒徑大，易發(fā)生團(tuán)聚；也存在著反應(yīng)體系的濃度較低、沉淀速度快、沉淀過(guò)程不易控制的缺點(diǎn)；另外，廢酸、廢水的處理給環(huán)境帶來(lái)一定的破壞。

溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法是以無(wú)機(jī)鹽或者金屬醇鹽（一般為硅酸乙酯）為原料，以醇作為共溶劑，加入酸或堿溶液作為催化劑，進(jìn)行水解，縮聚反應(yīng)形成SiO₂凝膠，過(guò)濾并對(duì)凝膠中的有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌，干燥、煅燒得到SiO₂粉體。

特點(diǎn)：生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單，合成條件易控制，對(duì)設(shè)備材料的要求不嚴(yán)格，且過(guò)程中無(wú)其他添加劑，所以制備出的SiO₂純度較高、均勻度好、比表面積大。但是，成本較高，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，工業(yè)化價(jià)值不大；另外，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)過(guò)程中可變因素較多，不能達(dá)到準(zhǔn)確控制（如水解體系、干燥方式及燒結(jié)途徑等），目前只停留在實(shí)驗(yàn)室小試階段。

四氯化硅液相水解法

原理是SiCl₄與純水接觸發(fā)生水解或縮聚反應(yīng)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥、煅燒、篩選等流程，制備SiO₂粉體。

特點(diǎn)：由于原料中不含碳，故制備得到SiO₂粉體純度較高、羥基含量較低。但是，在規(guī)模化生產(chǎn)過(guò)程中，四氯化硅與水發(fā)生的水解和縮聚反應(yīng)劇烈，中間過(guò)程難以管控，粉體易團(tuán)聚，形成的石英粉致密度較低。因此，為了滿足產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，該法仍需更深入地探究其工藝控制（如水解控制、干燥及燒結(jié)過(guò)程等），有效減少顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。

除此之外，許多學(xué)者還開(kāi)展了不少創(chuàng)新性的研究。如劉曉紅等采用氟硅酸與碳酸氫銨反應(yīng)制備得到二氧化硅，反應(yīng)前采用重結(jié)晶方法對(duì)碳酸氫銨進(jìn)行提純，反應(yīng)過(guò)程中添加沉淀劑得到高純氟硅酸銨溶液，最后得到高純二氧化硅。劉燁等采用氨水與氟硅酸反應(yīng)得到高純二氧化硅。但大都是處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。綜合對(duì)比各種高純合成石英的制備方法，從粉體制備方法、成本、純度、工業(yè)化等方面考慮，采用SiCl₄液相水解法制備高純合成石英粉體發(fā)展?jié)摿�巨大，滿足高效循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。

高純四氯化硅的制備

高純四氯化硅主要應(yīng)用于光纖預(yù)制棒、合成石英玻璃的生產(chǎn)。高純合成石英對(duì)四氯化硅也有一定要求，純度越高所得產(chǎn)品的純度越高，雜質(zhì)少，適用于尖端領(lǐng)域。如劉連利、宋曦婷等以高純四氯化硅為原料采用低溫水解法制備高純納米二氧化硅方法，在低溫度下將高純四氯化硅溶于乙醇溶劑中，再按反應(yīng)計(jì)量比加入超純水，生成無(wú)色透明溶液膠；陳化或減壓濃縮，得到無(wú)色透明凝膠；經(jīng)過(guò)脫酸冷凍干燥后得高純納米二氧化硅粉體由于以高純的四氯化硅和超純水作為原料，生產(chǎn)中不引入金屬雜質(zhì)，制得的納米二氧化硅的純度為99.999%以上，金屬雜質(zhì)總量小于10ppm、粒徑可達(dá)20~80nm，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少，生產(chǎn)成本較低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

精制四氯化硅的工藝方法主要有精餾法、吸附法、部分水解法、絡(luò)合法和光化法等。三孚股份采用“光催化——熱耦合精餾組合法”生產(chǎn)高純四氯化硅。

高純四氯化硅產(chǎn)品生產(chǎn)工藝流程圖

來(lái)源：唐山三孚硅業(yè)股份

整體而言，目前國(guó)內(nèi)的四氯化硅提純技術(shù)雖然對(duì)于金屬離子雜質(zhì)的去除有較好的效果，但是對(duì)于含氫雜質(zhì)（尤其是三氯氫硅）的去除效果卻不夠理想，產(chǎn)品普遍存在氫雜質(zhì)含量較高的問(wèn)題，無(wú)法滿足光纖預(yù)制棒芯棒的生產(chǎn)需要。國(guó)內(nèi)高純四氯化硅還有賴于進(jìn)口。

小結(jié)

目前半導(dǎo)體、光纖等尖端領(lǐng)域需要的高純度、低羥基的高端石英材料只有少數(shù)企業(yè)能提供。在光學(xué)領(lǐng)域，菲利華是目前國(guó)內(nèi)最大的合成石英玻璃材料供應(yīng)廠商。公司開(kāi)發(fā)了半導(dǎo)體和光學(xué)用大尺寸合成石英玻璃材料的裝備和技術(shù)，推出了國(guó)內(nèi)首創(chuàng)的8.5代TFT-LCD光掩膜基板及合成石英光柵反射鏡、大規(guī)格高均勻高能激光透鏡用合成石英玻璃材料。未來(lái)，資源的短板疊加需求的增長(zhǎng)，從原料到制備，高純合成石英亟待突破。

參考資料：

李愛(ài)民等.高純合成石英的制備技術(shù)和應(yīng)用

中信證券.菲利華：石英產(chǎn)品持續(xù)高端化，半導(dǎo)體+軍工稀缺標(biāo)的

菲利華公告、三孚股份年度報(bào)告、半導(dǎo)體視界、立木信息咨詢等。

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/黑金）

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