中國粉體網(wǎng)訊 為滿足對高能量密度鋰離子電池不斷增長的需求，人們致力于探索新一代大容量負極材料。近年來，含磷（P）化合物成為電化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。磷屬于第五主族元素，具有多電子軌道，由于其自身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，磷在電化學(xué)應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。此外，磷資源豐富，價格低廉，污染小，因此，磷基負極材料在鋰離子電池中顯示出巨大的潛力。通常，依據(jù)元素種類將其分為單過渡金屬磷化物和多過渡金屬磷化物。
圖片來源：pixabay
過渡金屬磷化物因其獨特的催化和電子性能，近年來已成為一種高效的催化材料。之前，由于磷化物表面含有豐富的電子，其活性超過了碳化物、氮化物和硫化物等化合物而被認(rèn)為是產(chǎn)氫的良好活性催化劑。2002年，Nazar等人通過高溫固相法首次成功制備了磷化錳粉末，并研究了其電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其具有儲鋰性能。從此開啟了過渡金屬磷化物被作為鋰離子電池負極材料的研究。過渡金屬磷化物中的電子離域程度高，導(dǎo)致金屬的氧化態(tài)較低，能形成較強的M-P共價鍵。因此，由過渡金屬磷化物納米顆粒制成的負極材料具有較高的可逆容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
過渡金屬磷化物負極材料儲鋰機制
關(guān)于過渡金屬磷化物負極材料儲鋰機制，根據(jù)金屬的性質(zhì)和鋰離子脫嵌過程中M-P鍵的穩(wěn)定性，一般可分為插層反應(yīng)和轉(zhuǎn)化反應(yīng)兩大類：①插層反應(yīng)。在還原反應(yīng)過程中，金屬磷化物（MPn）具有拓撲Li插入作用，與金屬磷化物中P-P鍵的破壞和LixMPn的形成有關(guān)，在充電過程中再氧化為MPn而不破壞M-P鍵。因此，通過插層反應(yīng)生成的LixMPn具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和良好的電化學(xué)性能。一般來說，富磷化合物（即多個磷與一個金屬原子結(jié)合）導(dǎo)致了簡單的鋰離子插入反應(yīng)機理。②轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在這種電化學(xué)反應(yīng)中，金屬與磷之間的M-P鍵斷裂，導(dǎo)致在充放電過程中形成納米金屬顆粒和鋰磷酸鹽。金屬磷化物與鋰之間的反應(yīng)活性受磷的氧化還原性質(zhì)所支配，其容量取決于負離子中電子的數(shù)量。相比過渡金屬氧化物，過渡金屬磷化物的體積能量密度與質(zhì)量能量密度均較高，但是同時容易受到材料制備工藝的限制，合成條件較為苛刻。根據(jù)反應(yīng)過程中M-P鍵是否斷裂，可以將過渡金屬磷化物分為以上兩組。據(jù)報道，大多數(shù)磷基化合物在電極完全嵌入Li時發(fā)生了轉(zhuǎn)化反應(yīng)，然而，這些過渡金屬磷化物的實際應(yīng)用受到循環(huán)過程中容量快速衰減的限制，這主要是由轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中的部分不可逆性和伴隨的體積變化引起的。這種不可逆性一般適用于含錳和銅的過渡金屬磷化物，而含鎳、鈷和鐵的磷化物通常表現(xiàn)出較好的可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
過渡金屬磷化物的制備
常見的過渡金屬磷化物都是通過液相合成熱解法、水/溶劑熱法和低溫固相磷化法合成。
液相合成熱解法：使用有機磷為磷源，液相合成熱解過渡金屬鹽可制備出過渡金屬磷化物。具體的反應(yīng)原理為：過渡金屬鹽在高溫液相的環(huán)境中通過還原反應(yīng)形成金屬；再將這種金屬作為催化劑，使C-P鍵斷裂便可以得到單質(zhì)磷；單質(zhì)磷與金屬發(fā)生反應(yīng)便可制備出過渡金屬磷化物。液相合成熱解法在控制過渡金屬磷化物顆粒形貌方面表現(xiàn)出了巨大的優(yōu)越性，由于磷易燃的特性，使其制備條件比較嚴(yán)格，必須在無氧環(huán)境下進行。
水/溶劑熱法：將過渡金屬鹽和白磷、紅磷及次磷酸鈉等磷源按一定比例配成混合溶液，將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，經(jīng)水熱反應(yīng)，便可得到過渡金屬磷化物。該法簡單，實際操作性強，但制備出的過渡金屬磷化物容易團聚，分散難度較大。
低溫固相磷化法：低溫固相磷化法是最常用的方法之一。通常以次磷酸鈉或紅磷為磷源，前驅(qū)體是過渡金屬的粉末、金屬氧化物、氫氧化物以及硫化物等。為了避免發(fā)生氧化反應(yīng)，在通有惰性氣體的管式爐中，將磷源與前驅(qū)體混合，磷源置于管式爐的上氣流，前驅(qū)體置于管式爐的下氣流，在300-400℃下發(fā)生固相磷化反應(yīng)，進而制備出過渡金屬磷化物。
過渡金屬磷化物負極面臨的挑戰(zhàn)與應(yīng)對策略
過渡金屬磷化物在合金反應(yīng)機理下的比容量較高，但也存在一些問題：①多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中產(chǎn)生的應(yīng)力會導(dǎo)致材料發(fā)生巨大的體積變化，多次循環(huán)后，磷顆粒會被粉碎，與集流體之間的結(jié)合會脫落。②較大的體積變化意味著過渡金屬磷化物負極在循環(huán)過程中不斷產(chǎn)生新的表面，導(dǎo)致電解液分解產(chǎn)生不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI），這一過程也會消耗Li+，嚴(yán)重影響電池的循環(huán)壽命，同時SEI膜逐漸增厚，會增加界面阻抗。③磷基材料的電導(dǎo)率較差，會導(dǎo)致動力學(xué)遲緩。
對于過渡金屬磷化物材料存在的問題，研究者提出了不同的策略，包括材料結(jié)構(gòu)調(diào)控、材料形貌與尺寸設(shè)計、與碳材料復(fù)合以及構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)等。
小結(jié)
過渡金屬磷化物是一類重要的功能材料，基于其轉(zhuǎn)化反應(yīng)機理，理論上具有較高的容量。目前，許多過渡金屬磷化物在鋰存儲中都表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，與主流的碳材料相比該類材料具有更高的理論容量，也是替代傳統(tǒng)商業(yè)碳材料的合適對象，未來隨著研究的深入，其在鋰電負極領(lǐng)域的應(yīng)用也將會逐步提升。
參考來源：
1、孫文超等.過渡金屬磷化物作為鋰離子電池負極材料的研究進
2、朱佩佩.過渡金屬磷化物制備及其在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的應(yīng)用
3、許江琳.過渡金屬磷（硫）化物/碳復(fù)合鋰離子電池負極材料的制備及性能研究
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知刪除！
