中國粉體網(wǎng)訊  硅基負(fù)極材料作為具有廣闊前景的高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料，受到廣泛關(guān)注。硅基負(fù)極材料的體積效應(yīng)、循環(huán)性能較差、首效較低等缺點在很大程度上阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。為了解決硅基負(fù)極材料存在的問題，可以通過納米結(jié)構(gòu)調(diào)控、材料復(fù)合、預(yù)鋰化技術(shù)等方法對其進(jìn)行改性。

硅基材料的納米結(jié)構(gòu)調(diào)控

硅基負(fù)極材料的尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)對其循環(huán)穩(wěn)定性有很大的影響，納米級尺寸的硅材料可以降低硅基負(fù)極充放電過程中因體積變化帶來的應(yīng)力。納米尺度設(shè)計從形態(tài)上可分為零維、一維、二維和三維4類，不同維度的納米硅材料都能在一定程度上改善硅基負(fù)極性能。

零維硅納米顆粒能夠承受較大的應(yīng)力變化，能夠有效緩解因體積變化導(dǎo)致的材料粉碎現(xiàn)象。但是硅納米顆粒在鋰離子電池應(yīng)用中仍存在缺陷：一是硅納米顆粒具有較大的比表面積，形成SEI膜需要消耗更多電解液；二是硅納米顆粒容易發(fā)生顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，并且制備成本相對較高。

一維納米材料具有易加工、物理性能和電學(xué)性能可控等優(yōu)點，在各種領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。不同于零維材料，一維納米結(jié)構(gòu)具有許多可以規(guī)模化的生產(chǎn)方式，并且能夠快速傳遞電子。但是在與導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑混合制漿的過程中，具有一維形貌的活性材料易破碎成微米級碎片。因此，一維Si在復(fù)雜電極系統(tǒng)中的電子輸運效率并不高。廣泛研究的一維Si材料包括硅納米線、硅納米纖維、硅納米管等。

二維結(jié)構(gòu)的硅納米材料主要是Si薄膜。Si薄膜應(yīng)用在鋰離子電池中表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，這與Si薄膜自身具有薄且均勻的結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，其與電極結(jié)構(gòu)類似，能夠在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定。有研究表明，Si薄膜越薄，其循環(huán)性能越優(yōu)異。但在沒有保護(hù)層的情況下，Si薄膜隨著自身應(yīng)力變化，會出現(xiàn)與集流體脫離的現(xiàn)象，導(dǎo)致電池容量損失。

三維結(jié)構(gòu)通常具有大表面積和高表面積體積比，可彌補(bǔ)零維大顆粒的缺陷。此外，電解液可以很容易地擴(kuò)散到開放的孔隙中，以確保鋰離子快速、有效地傳輸?shù)絊i材料中，并降低由界面處鋰離子濃度極化引起的粒子/電極界面阻抗。與零維、一維和二維納米結(jié)構(gòu)相比，三維結(jié)構(gòu)的Si材料具有更高的電極密度（或堆積密度）和結(jié)構(gòu)完整性。

硅基復(fù)合材料

硅顆粒與碳質(zhì)材料的結(jié)合是改善硅負(fù)極性能的有效方法。碳基基質(zhì)載體不僅可以為Si活性材料提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，還可以緩解Si脫嵌鋰過程中產(chǎn)生的膨脹。碳包覆型Si基負(fù)極材料還可以將活性材料Si與電解液相隔離，有助于形成穩(wěn)定的SEI膜，進(jìn)而增強(qiáng)其電化學(xué)性能。目前，石墨與硅的復(fù)合已經(jīng)在商業(yè)化方面取得一定的突破。

除與碳材料復(fù)合外，還可以構(gòu)建硅基合金復(fù)合材料以及硅基導(dǎo)電聚合物材料。金屬具有高導(dǎo)電性、出色的延展性和機(jī)械強(qiáng)度。通過將金屬引入硅材料以形成具有Si或異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合金相是一種新穎的思路，不僅可以形成表面保護(hù)層來有效地抑制硅的體積變化，還可以起到電子傳輸?shù)淖饔�，從而減少不可逆容量。

導(dǎo)電聚合物是一種具有高結(jié)構(gòu)撓性和高彈性的高分子材料，因此能有效地抑制Si鋰化過程中產(chǎn)生的體積膨脹，同時，這些導(dǎo)電聚合物能與Si基材料復(fù)合，形成導(dǎo)電性良好且堅固的電子涂層。目前，應(yīng)用在Si基材料的導(dǎo)電聚合物主要有聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）等。

預(yù)鋰化技術(shù)

預(yù)鋰化能夠提前在材料內(nèi)引入活性鋰，避免了全電池中有限鋰源的過度消耗，可以大幅提高材料的循環(huán)性能。預(yù)鋰化技術(shù)通常分為電化學(xué)預(yù)鋰化和化學(xué)預(yù)鋰化兩類。

在電化學(xué)預(yù)鋰化方面，有研究者提出了一種基于鋰金屬箔短路的方案，初始庫侖效率高達(dá)94.9%。通過控制最終電勢低于SEI層的形成電勢，但高于主要合金化反應(yīng)的形成電勢，可以獲得最高的初始庫侖效率和循環(huán)壽命。這種預(yù)鋰化方法可以對鋰化程度進(jìn)行精妙地控制，因此有效地解決了硅基負(fù)極初始庫侖效率低的問題。電化學(xué)方法可以通過控制電壓或預(yù)嵌鋰時間來準(zhǔn)確控制預(yù)嵌鋰的終點，有助于保持負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)完整，但其操作繁瑣，費用高昂，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

在化學(xué)預(yù)鋰化中，預(yù)鋰化試劑可與各種負(fù)極材料混合，以提供額外的鋰源，補(bǔ)充首次鋰化過程中鋰離子不可逆的消耗。化學(xué)預(yù)鋰化法可以通過調(diào)整反應(yīng)時間來控制鋰化程度，但鋰化試劑反應(yīng)活性較高，因此對反應(yīng)條件要求苛刻（干燥空氣、非極性試劑）與商業(yè)化生產(chǎn)工藝兼容性較低。

除了以上幾種改性方案外，還可以通過黏結(jié)劑的合理選擇與設(shè)計減輕Si粉化，穩(wěn)定電極材料與電解液的界面，保證電極的完整性。另外，還可以通過合適的電解質(zhì)添加劑提高Si負(fù)極材料SEI的穩(wěn)定性，并提高電池體系整體的安全性�？傊�，針對硅基負(fù)極存在的問題，可以通過多維度策略對其性能進(jìn)行優(yōu)化。

目前，隨著整個市場對高能量密度和長循環(huán)穩(wěn)定性的負(fù)極材料需求的提升，包括硅基負(fù)極在內(nèi)的多種新型負(fù)極材料（金屬氧化物和硫化物負(fù)極、金屬鋰負(fù)極等）的研發(fā)正如火如荼地進(jìn)行，并展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

針對各類負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)與國內(nèi)外市場狀況，中國粉體網(wǎng)將于9月20-21日在青島舉辦2022先進(jìn)負(fù)極材料技術(shù)與產(chǎn)業(yè)高峰論壇。屆時，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員將作題為《多維度研究策略助力硅基負(fù)極的應(yīng)用》的報告。報告將對硅基負(fù)極的改善策略進(jìn)行講解，涉及預(yù)鋰化調(diào)控、交聯(lián)粘結(jié)劑合成、材料改性、電解質(zhì)設(shè)計、電芯制造技術(shù)創(chuàng)新等方面，同時，也會對研究所團(tuán)隊開發(fā)出的長壽命高安全硅基固態(tài)電池成果進(jìn)行介紹。

專家簡介：

崔光磊，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所研究員，博士生導(dǎo)師，國家新能源汽車專項高比能固態(tài)鋰電池技術(shù)項目首席科學(xué)家，科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，國務(wù)院特殊津貼專家。曾獲得山東省自然科學(xué)一等獎、青島市自然科學(xué)一等獎等獎項。近幾年主要從事高比能固態(tài)電池關(guān)鍵材料和系統(tǒng)研發(fā)、深海特種電源開發(fā)應(yīng)用及固態(tài)光電轉(zhuǎn)換器件研究工作。在能源、材料、化學(xué)、器件等方面的國際權(quán)威雜志發(fā)表文章300多篇，入選2021年中國高被引學(xué)者。申請國際PCT專利6項，申請中國發(fā)明專利200多項，獲得授權(quán)中國發(fā)明專利100多項，部分成果實現(xiàn)技術(shù)轉(zhuǎn)移或產(chǎn)業(yè)化示范應(yīng)用。率領(lǐng)團(tuán)隊研發(fā)的聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)入選2020“全球新能源汽車前沿及創(chuàng)新技術(shù)”，基于固態(tài)鋰電池與鋰電容器技術(shù)的全天候“功”“能”兼?zhèn)涞碾娀瘜W(xué)儲能系統(tǒng)入選“全球工程前沿2020”。

參考來源：

1、劉柏男.鋰離子電池高容量硅基負(fù)極材料研究

2、邱治文.Si基鋰離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展

3、韓慕瑤.硅及硅基負(fù)極材料的研究進(jìn)展

4、郝浩博.鋰離子電池硅基負(fù)極材料研究與進(jìn)展

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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