中國粉體網(wǎng)訊  固體電解質(zhì)是實現(xiàn)固態(tài)電池高能量密度、高循環(huán)穩(wěn)定性和高安全性能的關(guān)鍵。固體電解質(zhì)可分為聚合物固體電解質(zhì)、無機固體電解質(zhì)兩大類。其中無機固體電解質(zhì)又包括：硫化物固體電解質(zhì)、氧化物固體電解質(zhì)、硼氫化物固體電解質(zhì)以及鹵化物固體電解質(zhì)等。

1、聚合物固體電解質(zhì)

聚合物固體電解質(zhì)，也被稱為離子導電聚合物，主要由高分子量的聚合物和鋰鹽組成。盡管聚合物固體電解質(zhì)在離子電導率上并不出色，但是和無機固體電解質(zhì)相比在柔韌性和界面相容性上有一定優(yōu)勢。此外，聚合物固體電解質(zhì)制備方法更加簡便，適合規(guī)模化生產(chǎn)。在聚合物固體電解質(zhì)中，聚合物不但要提供支撐骨架和離子傳遞介質(zhì)，而且要對鋰鹽有良好的溶解能力，使鋰鹽在高分子骨架中易于解離和擴散。為提高聚合物固體電解質(zhì)體系中鋰離子的遷移速率，通常選擇晶格能較低、陰離子電荷離域程度高和離散常數(shù)高的鋰鹽。

在1973年聚環(huán)氧乙烷（PEO）基固體電解質(zhì)就被發(fā)現(xiàn)可以溶解鋰鹽并逐漸應(yīng)用于各種體系的電解質(zhì)中，至今仍然是研究的熱點之一。Li⁺在PEO鏈上的離子傳導性如圖1（a）所示，PEO中氧原子上的孤對電子能夠與Li⁺發(fā)生配位，并且金屬鹽離子可以通過“金屬-氧”配位鍵的斷裂和形成以及連續(xù)的鏈段重排實現(xiàn)長程運輸。除了氧原子，氟原子和氮原子等雜原子也可以通過與鋰離子配位從而實現(xiàn)鋰離子的遷移。聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等高分子聚合物也受到廣泛關(guān)注。然而，單一聚合物的結(jié)晶度較高，嚴重影響了聚合物鏈的遷移能力。降低聚合物鏈的結(jié)晶度以及提高載離子濃度被認為是改善其離子電導率的主要途徑。通過共聚、交聯(lián)、接枝以及共混和復合的方法能夠有效地降低聚合物鏈的結(jié)晶度，提高高分子鏈的遷移能力，進而促進Li⁺的運輸效率。此外，針對高分子的改性還能夠提升聚合物的物理強度，降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。例如，有研究者通過非溶劑誘導相分離（NIPS）技術(shù)成功合成了聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）/高密度聚乙烯（PVDF-HFP/HDPE）電解質(zhì)膜（圖1b），電化學檢測結(jié)果顯示在25℃/PVDF-HFP/HDPE膜的離子電導率為2.97×10^-3S/cm^-1，性能優(yōu)于PVDF-HFP以及商業(yè)聚丙烯（PP）隔膜。

圖1（a）Li⁺在PEO基質(zhì)中的傳輸機理示意圖；（b）PVDF-HFP和PVDF-HFP/HDPE膜的掃描電鏡圖片；（c）鋰離子在含有Mg-TPAMOF的復合聚合物電解質(zhì)中的遷移示意圖

向聚合物中添加氧化物或陶瓷填料形成復合電解質(zhì)也能有效提高聚合物電解質(zhì)的離子電導率。填料的引入不僅提升電解質(zhì)的機械性能，而且可以降低聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度。填料可以分為惰性填料、無機活性填料以及有機多孔填料。惰性填料主要為氧化物，如Al₂O₃和SiO₂等。這些填料不僅能降低聚合物的結(jié)晶度，而且填料的酸性表面易于吸附陰離子，能夠促進鋰鹽的解離。但是需要注意的是，此類填料的添加比例太高時，由于聚合物占比降低使離子傳輸路徑受到影響，反而會降低離子電導率。無機活性填料通常選用尺寸較低的無機固體電解質(zhì)擔任，它不僅具備惰性填料的優(yōu)勢，而且還可以通過提升Li⁺濃度增強Li⁺的傳輸能力。有機多孔填料孔徑豐富，這些孔結(jié)構(gòu)為Li⁺提供了傳輸通道。此外，多孔填料能夠吸附界面處的小分子，從而提升電解質(zhì)/電極界面的穩(wěn)定性。

2、氧化物固體電解質(zhì)

氧化物固體電解質(zhì)材料具有安全性能高、穩(wěn)定性良好、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點，是儲能應(yīng)用的研究熱點。氧化物固體電解質(zhì)主要包括NASICON型結(jié)構(gòu)氧化物電解質(zhì)、石榴石結(jié)構(gòu)氧化物電解質(zhì)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物電解質(zhì)。

NASICON型結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)的通式為Li（A₂B₃O₁₂），其中A、B分別代表四價和五價骨架離子。NASICON型結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)制備工藝簡便，易于加工處理，對空氣穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性和力學性能良好，是一類重要的氧化物固體電解質(zhì)材料。常見的NASICON型結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)根據(jù)化學組成可分為LiZr₂（PO₄）₃（LZP），LiTi₂（PO₄）₃（LTP）和LiGe₂（PO₄）₃（LGP）。其中，LTP和LGP的離子電導率明顯高于LZP，為近年來主要研究的NASICON型氧化物固體電解質(zhì)體系。

石榴石結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)Li7La₃Zr₂O12（LLZO）具有良好的離子傳輸性能。除具有氧化物固體電解質(zhì)一貫的穩(wěn)定性優(yōu)點外，還表現(xiàn)出遠優(yōu)于其他種類氧化物固體電解質(zhì)的對鋰金屬穩(wěn)定性，因此其在固態(tài)電池應(yīng)用中極具潛力。LLZO存在立方相(c-LLZO)和四方相(t-LLZO)兩種晶體結(jié)構(gòu)。其中，c-LLZO在室溫下是亞穩(wěn)定相，離子電導率更高；而t-LLZO屬于室溫穩(wěn)定相，離子電導率低。設(shè)法在室溫下穩(wěn)定立方相，以提高其離子電導率是當前LLZO材料制備領(lǐng)域的研究重點。另外，雖然LLZO對鋰金屬穩(wěn)定，但內(nèi)部存在的缺陷依然會導致枝晶的生長，最終導致固態(tài)電池失效，因而提高LLZO致密度也是當前重要的研究方向。在采用LLZO材料組裝固態(tài)電池時，其與鋰金屬負極良好的界面接觸對鋰離子在界面的均勻傳輸極為關(guān)鍵。由于LLZO與鋰金屬接觸屬于點對點的固-固接觸，接觸面積小，且兩者界面能不匹配使得不能實現(xiàn)潤濕，會導致界面阻抗較大和界面處鋰枝晶的生長。因此，通過減小LLZO與鋰金屬之間界面能的差別，改善兩者間潤濕性，優(yōu)化界面接觸，是實現(xiàn)LLZO應(yīng)用的重要前提。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)的通式為Li_3xLa_2/3-xTiO₃（LLTO）。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)電導率較高，熱穩(wěn)定性和力學性能良好，但制備溫度較高。為提高LLTO固體電解質(zhì)的離子電導率，通常采用的策略包括離子取代、復合和燒結(jié)氣氛調(diào)控。研究表明，采用Pr、Nd和Y等對LLTO中的La進行部分取代，或者采用Al、Zr、Cr、Nb、Ta、W等對LLTO中的Ti進行部分取代，可有效提高離子電導率。與NASICON型結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)類似，LLTO固體電解質(zhì)由于存在易被還原的Ti⁴⁺，也存在對鋰界面穩(wěn)定性問題。目前，LLTO的主要合成方法都需要較高的燒結(jié)溫度，容易導致鋰的揮發(fā)和晶界阻抗的提高。因此，降低燒結(jié)溫度，并降低晶界阻抗將是未來LLTO固體電解質(zhì)研究的重點。

3、硫化物固體電解質(zhì)

硫化物固體電解質(zhì)是由氧化物固體電解質(zhì)衍生而來的，氧化物電解質(zhì)中的氧被硫取代即為硫化物電解質(zhì)。其化學式可寫成Li_x（A_y）P_zS_q，其中，A通常為Ge、Sn、Si等元素，x、y、z、q是相應(yīng)的化學計量數(shù)。硫化物固體電解質(zhì)的鋰離子電導率與有機液態(tài)電解質(zhì)不相上下，在室溫下通常為10^-4S/cm—10^-2S/cm。這是由于S^2-的電負性小于O^2-，故S^2-對于Li⁺的束縛能力較小。S^2-的半徑較大，所以其參與構(gòu)成的骨架擁有較大的Li⁺通道，更有利于獲得自由移動的Li⁺。另外，硫還可以與主族元素通過共價鍵相連，增強鋰的穩(wěn)定性。硫化物固體電解質(zhì)可分為兩大體系，分別為LPS和LGPS。其中，LPS有玻璃態(tài)和玻璃陶瓷態(tài)，LGPS為晶態(tài)。常見的制備方法有熔融法、高能球磨法及液相法等。

盡管硫化物固體電解質(zhì)的電導率目前已經(jīng)達到甚至超過有機液態(tài)電解質(zhì)的水平，但其與電極間的阻抗過高，并且其電化學穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性差嚴重抑制了其商業(yè)應(yīng)用。另外，其電池容量與循環(huán)性能仍遠低于傳統(tǒng)有機電解液電池。研究發(fā)現(xiàn)，影響電池容量和高倍率性能的最關(guān)鍵因素就是正極/硫化物固體電解質(zhì)的界面。硫化物固體電解質(zhì)與水接觸時會產(chǎn)生H₂S氣體，導致硫化物固體電解質(zhì)電化學穩(wěn)定性差，空氣穩(wěn)定性差。當前研究人員主要通過將硫化物固體電解質(zhì)與聚合物固體電解質(zhì)進行復合，制備出新型復合物固體電解質(zhì)作為解決硫化物固體電解質(zhì)穩(wěn)定性差的主要途徑。

以上是對固體電解質(zhì)相關(guān)問題的簡要介紹。對于固態(tài)電池而言，作為核心技術(shù)的固體電解質(zhì)以及相匹配的正負極材料，是現(xiàn)在各大科研院所、企業(yè)研發(fā)部門技術(shù)攻關(guān)的重點。固態(tài)電池技術(shù)處于什么階段？商用市場已達到怎樣的規(guī)模？產(chǎn)業(yè)鏈涉及到哪些領(lǐng)域？這些問題受到業(yè)內(nèi)人士普遍關(guān)注。

有鑒于此，中國粉體網(wǎng)將于12月20-21日在常州舉辦第四屆高比能固態(tài)電池關(guān)鍵材料技術(shù)大會，為致力于固態(tài)電池技術(shù)開發(fā)的企業(yè)，科研院校，以及電動車、儲能、特種應(yīng)用等終端企業(yè)提供信息交流的平臺，開展產(chǎn)、學、研合作，共同推動行業(yè)發(fā)展。屆時，青島大學郭向欣教授將作題為《固體電解質(zhì)材料的研究與應(yīng)用進展》的報告。

專家簡介：

郭向欣，青島大學教授，博士生導師。青島市“高性能固體電解質(zhì)與固態(tài)鋰電池”研究中心和山東省固態(tài)電池工程實驗室主任。入選上海市“浦江人才”、青島市“創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新領(lǐng)軍人才”。主要從事于高性能固態(tài)電解質(zhì)研發(fā)與全固態(tài)金屬電池應(yīng)用研究，并參與行業(yè)最早的兩項固態(tài)電解質(zhì)團體標準的制定和發(fā)布。近年主持、參與國家自然科學基金重點項目、國家重點研發(fā)計劃和企業(yè)技術(shù)委托項目等10余項。前期研究已在高離子電導固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計、金屬/固態(tài)電解質(zhì)界面微結(jié)構(gòu)設(shè)計等關(guān)鍵領(lǐng)域取得了豐富的學術(shù)成果，近五年來在Nature communications, Energy&Environmental Science,ACS Energy Letters,Advanced Energy Materials,Nano Letters,Nano Energy等權(quán)威刊物發(fā)表論文60余篇，他引逾2000次。

參考來源：

吳敬華等.固態(tài)鋰電池十年（2011—2021）回顧與展望

趙俊凱等.鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的研究進展

王豐玥等.全固態(tài)鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的研究進展

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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