中國粉體網訊 硫化物基全固態(tài)電池具有高安全性和高理論能量密度，但其循環(huán)壽命短、庫侖效率低、容量衰退快。目前對固態(tài)電池的內在失效機制仍不明確，這主要是由于缺少可靠的先進表征手段。中國科學院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員課題組通過先進同步輻射X射線斷層掃描成像及多種表征技術和有限元模擬方法對由高鎳三元正極和鋰金屬負極組成的硫化物基全固態(tài)電池的衰退機制進行了深入研究，揭示出由鋰離子傳輸動力學的動態(tài)演變引起的正負極之間正強化的衰退機制，提出了全固態(tài)金屬鋰電池正負極相互依賴、相互關聯(lián)的失效行為。相關研究成果發(fā)表在Science Bulletin。
研究背景
全固態(tài)電池的衰退機制極為復雜。先前研究指出全固態(tài)電池中存在正極活性顆粒的裂解、正極顆粒與電解質的元素互滲、電解質的開裂、負極鋰枝晶的生長以及固-固界面惡化問題。上述研究加深了對電極材料失效與電池性能衰退之間關系的理解。但由于缺乏合適的表征手段，目前仍不清楚正負極失效間的相互影響、相互作用關系，這嚴重制約了高比能、高安全固態(tài)電池的進一步發(fā)展。
研究概述
為解決上述難題，本文采用高分辨無損三維同步輻射X射線斷層掃描成像技術（SXCT），研究LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）|Li6PS5Cl|Li硫化物基全固態(tài)電池的失效機制。結果表明，循環(huán)過程中正極發(fā)生電化學-機械力學耦合失效，產生空間分布不均勻的活性正極顆粒區(qū)、失效正極顆粒區(qū)，這進一步導致正極脫嵌鋰時從正極流出或流入的離子流分布不均。當不均勻的鋰離子流經過固態(tài)電解質到達負極表面時產生不均勻的電化學反應，即，離子流通量大（電流密度大）的負極區(qū)域發(fā)生過度鋰沉積或剝離。在此過程中部分鋰離子在電解質晶界處還原形成枝晶在鋰溶解時形成死鋰。同時，鋰負極不均勻的電化學反應行為又反作用于正極并強化其反應異質性，形成一種正負極衰退互相促進的正強化機制。隨著電池繼續(xù)循環(huán)，一方面，鋰離子損耗不斷加劇，最終致使電池容量損失；另一方面，正負極不均勻反應加劇造成其結構破壞，同時正負極體積縮脹引起電解質巨大塑性變形，最終致使電池失效。對NCM進行了包覆處理后，不僅解決了正極的電化學-機械力學失效和反應不均勻問題，而且顯著提高了負極鋰沉積溶解均勻性，抑制了鋰在電解質中的還原和界面SEI層的生成，提升了電池性能。
圖文概括
常規(guī)全固態(tài)電池模具和用于同步輻射成像表征的特制電池模具的結構示意圖
(a)循環(huán)前、循環(huán)50圈和循環(huán)100圈的NCM|Li電池縱截面圖
(b)循環(huán)前和循環(huán)100圈后的NCM|Li電池三維渲染圖
(c)循環(huán)100圈后的NCM|Li電池縱截面及局部放大圖
(d,e)循環(huán)100圈后的NCM|Li電池正極和電解質選區(qū)的灰度值曲線圖
(f,g,h)循環(huán)100圈后的NCM|Li電池沿復合正極縱向方向不同深度的正極橫截面切片選區(qū)及其灰度值曲線圖
上圖顯示正極顆粒中鋰含量不均，顆粒本身發(fā)生明顯破裂并與電解質脫離，部分NCM顆粒向電解質側漂移；同時，鋰負極發(fā)生局部過度剝離并且電解質晶界間有大量鋰沉積。
(a)循環(huán)前、循環(huán)50圈和循環(huán)100圈的LZP包覆NCM|Li電池縱截面圖
(b)循環(huán)前和循環(huán)100圈后的LZP包覆NCM|Li電池三維渲染圖
(c)循環(huán)100圈后的LZP包覆NCM|Li電池縱截面及局部放大圖
(d,e)循環(huán)100圈后的LZP包覆NCM|Li電池正極和電解質選區(qū)的灰度值曲線圖
(f,g,h)循環(huán)100圈后的LZP包覆NCM|Li電池沿復合正極縱向方向不同深度的正極橫截面切片選區(qū)及其灰度值曲線圖
上圖顯示包覆改性后的正極顆粒結構完整，接觸緊密，提升了正極電化學反應的均勻性，進而使正負極之間鋰離子流勻質化，并有效改善鋰負極的不均勻剝離、減少鋰在電解質晶界中的還原。
(a,b)循環(huán)100圈的NCM|Li和LZP包覆NCM|Li電池的負極表面深度刻蝕XPS結果
(c,d,e,f)預設局部正極顆粒失活和局部電解質沉鋰的電池模型內部電壓、電流密度、應力分布的有限元模擬計算結果
深度刻蝕XPS結果表明改性后的正極可明顯抑制在循環(huán)過程中負極表面有害副產物的產生。上述模擬結果顯示并驗證了正極局域失活和局部電解質內鋰沉積均會導致鋰離子流在活性區(qū)域的集中化，引起正負極反應異質性。
硫化物固態(tài)電池內部正負極交互影響并逐漸演變的示意圖
示意圖顯示：電池循環(huán)過程中，正極電化學-機械力學失效（顆粒破裂并與電解質脫離）引發(fā)反應異質性并通過不均勻的鋰離子通量傳輸到負極，造成不均勻的鋰沉積、溶解行為及電解質中死鋰的產生等。鋰負極不均勻的電化學反應行為能夠反作用于正極并強化其反應異質性，造成正負極間衰退的互相促進。采用LiZr2(PO4)3(LZP)對正極進行改性，不僅有效抑制了正極的電化學-機械力學耦合失效，而且顯著提高了負極鋰沉積-溶解均勻性和電解質的結構完整性。
結論：基于SXCT技術，本文探究了硫化物基全固態(tài)電池失效過程中的電極結構演變過程并揭示了硫化物基全固態(tài)電池中由鋰離子傳輸動力學的動態(tài)演變引起的正負極之間正強化的衰退機制，提出了全固態(tài)金屬鋰電池正負極相互依賴、相互關聯(lián)的失效行為。
（中國粉體網編輯整理/文正）
注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權告知刪除！
