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            全固態(tài)電池中界面反應的本質(zhì)和其抑制策略


            來源:能源學人

            [導讀]  全固態(tài)電池中界面反應的本質(zhì)和其抑制策略

            中國粉體網(wǎng)訊


            【研究背景】


            固態(tài)鋰金屬電池由于其高安全性和高理論能量密度等優(yōu)點而成為廣受關注的新一代電化學儲能設備。硫化物固體電解質(zhì)具有和有機電解液(~10mS/cm)相當甚至更高的離子電導率而被廣泛研究,但電解質(zhì)與氧化物正極之間嚴重的界面副反應阻礙了硫化物電解質(zhì)全固態(tài)電池長循環(huán)性能的實現(xiàn)。此外,全固態(tài)電池中正極匹配不同硫化物電解質(zhì)的電化學性能差異非常明顯,其內(nèi)在機制尚不清楚,由于界面產(chǎn)物包埋在復合正極內(nèi)部使得對其表征難度增大,難以對其進行準確定量,極大限制了對界面反應機制的研究。


            【研究簡介】


            近日,廈門大學楊勇教授、龔正良教授團隊通過熱力學相平衡方法對復合正極內(nèi)部的界面反應的演化、界面產(chǎn)物的組成和電子特性做了詳細分析。包括常見氧化物正極及包覆材料與不同硫化電解質(zhì)之間的化學和電化學反應以及電解質(zhì)自身的電化學氧化分解。研究發(fā)現(xiàn)氧化物正極與硫化物電解質(zhì)在外加化學勢下的界面反應(電化學反應)驅(qū)動力遠大于化學反應,主導著界面反應。氧化物正極與電解質(zhì)的界面化學和電化學反應生成大量過渡金屬硫化物分布在界面層為界面電化學反應發(fā)生提供電子導電網(wǎng)絡導致界面的持續(xù)惡化。減少界面層中電子導電產(chǎn)物的摩爾百分比對有效降低界面層的電子電導,從而提升正極與電解質(zhì)的界面兼容性至關重要。通過優(yōu)化正極/電解質(zhì)匹配和引入合適包覆材料可以有效的降低界面層中的電子導電產(chǎn)物的摩爾百分比。該工作以“The nature and suppression strategies of interfacial reactions in all-solid-state batteries”為題發(fā)表在國際期刊Energy&Environmental Science上。任福成是本文的第一作者。


            【內(nèi)容詳情】


            1.復合正極中的界面和界面反應


            復合正極制備過程中需要將正極,電解質(zhì)和導電炭混合,導致在未包覆處理的復合正極中存在諸多界面如圖1所示。這些界面為副反應提供場所,而所有的界面反應可以分為兩類:界面化學反應和界面電化學反應。一般認為固體電解質(zhì)與導電炭/集流體化學穩(wěn)定,而氧化物正極與硫化物電介質(zhì)熱力學不穩(wěn)定易發(fā)生界面化學反應。界面電化學反應包括電解質(zhì)在導電炭/集流體表面發(fā)生電化學氧化分解,以及正極/電解質(zhì)界面在電池循環(huán)過程中的界面電化學反應。電解質(zhì)氧化產(chǎn)物為電子絕緣體可以鈍化其表面而有效阻止其持續(xù)氧化。正極/電解質(zhì)界面的化學和電化學反應直接造成全固態(tài)電池容量衰減。



            圖1.未包覆處理復合正極中的界面示意圖。


            2.氧化物正極與硫化電解質(zhì)化學和電化學兼容性


            氧化物正極與電解質(zhì)的化學反應性與正極材料脫鋰狀態(tài)相關,正極材料鋰含量越低,界面反應性越強,例如L0.5CO/LPS界面反應能比LCO/LPS高153mev/atom。在相同嵌鋰狀態(tài)下,氧化物正極與電解質(zhì)的電化學反應驅(qū)動力明顯大于化學反應,且隨電壓升高(鋰化學勢降低)反應能明顯增大,例如L0.5NMO/LPSCl電化學反應能比其化學反應能高998mev/atom,比LNMO/LPSCl電化學反應能高994mev/atom。常見氧化物正極中只有LiFePO4與硫化物電解質(zhì)具有較好的化學兼容性(~242mev/atom),但在電化學條件下,其反應能也明顯增大(~979mev/atom)。說明在電池循環(huán)過程中正極/電解質(zhì)之間的界面電化學反應對電池的影響更大。



            圖2.氧化物正極與硫化物電解質(zhì)化學和電化學反應能(圖片和圖片);瘜W反應能:a)正極滿嵌鋰態(tài),c)正極半嵌鋰態(tài)。電化學反應:b),正極滿嵌鋰態(tài),外加化學勢圖片,d)正極半嵌鋰態(tài),外加化學勢圖片。


            3.不同電壓下的復合正極中的界面惡化機制


            在不同化學勢下,復合正極中各界面的化學和電化學反應程度不同導致不同的界面失效機制,在低電壓下正極/電解質(zhì)界面的化學和電化學反應性明顯強于電解質(zhì)自身的氧化分解,導致界面阻抗增加。在高電壓下,由于電壓已經(jīng)遠高于電解質(zhì)自身的穩(wěn)定電化學窗口,在集流體/導電炭界面電解質(zhì)發(fā)生嚴重的氧化分解,生成S,P2S7等不含鋰和低鋰含量的產(chǎn)物,破壞電解質(zhì)結(jié)構,導致電解質(zhì)自身的鋰離子電導率降低,從而使得復合正極中的鋰離子電導率下降。



            圖3.不同嵌鋰態(tài)下正極與電解質(zhì)化學和電化學反應能及硫化物電解質(zhì)自身電化學分解能占比(滿嵌鋰態(tài)-頂部,半嵌鋰態(tài)-底部)。


            4.界面層電子電導


            以上研究表明復合正極中的界面電化學反應對全固態(tài)電池的循環(huán)性能,容量保持率以及阻抗有更顯著的影響,但其持續(xù)發(fā)生的前提是界面層要有足夠的電子電導。通過熱力學相平衡分析發(fā)現(xiàn)在正極/電解質(zhì)的化學和電化學相平衡中生成大量的帶隙值為零的過渡金屬硫化物,這些產(chǎn)物作為電子導體布在界面層形成電子導電網(wǎng)絡導致界面電化學反應在循環(huán)中持續(xù)發(fā)生,惡化復合正極中的界面,從而導致界面阻抗的持續(xù)增加,和容量衰退。作者首次提出用界面層中帶隙小于0.5eV的相在所有界面產(chǎn)物中所占的摩爾百分比(圖片)描述界面層的電子電導,圖4(a)。圖片越大,界面層電子導電性越強,界面電化學反應越容易發(fā)生。降低界面層的電子電導可以有效抑制界面電化學反應發(fā)生,提升正極/電解質(zhì)界面兼容性和全固態(tài)電池的循環(huán)性能。



            圖4.(a)正極和電解質(zhì)界面反應形成的界面相中,帶隙小于0.5eV的相的摩爾百分比。(b)Li3PS4與LiCoO2/LiNbO3之間的化學/電化學反應能。(c)不同類型界面層示意圖。


            5.二元硫化物帶隙


            含鋰氧化物材料與硫化電解質(zhì)界面反應生成大量過渡金屬硫化物(MxSy),這些過渡金屬硫化物的電子導電對界面電化學穩(wěn)定性具有決定性作用。全固態(tài)電池實現(xiàn)高容量保持率,長循環(huán)性能,包覆層有著十分重要的作用。包覆材料與硫化物電解質(zhì)并非絕對穩(wěn)定,在外加化學勢條件下仍然具有很強的電化學反應性(圖4b),所以在包覆材料的選擇過程中需要避免電子導電產(chǎn)物的生成從而更好的鈍化界面。大部分3d過渡金屬對應的二元硫化物帶隙值均<0.5eV不利于鈍化界面的形成,而且是常見氧化物正極材料的關鍵組成元素。



            圖5.元素周期表中所有元素對應二元硫化物的帶隙。


            6.包覆材料篩選


            在包覆材料的篩選過程中需要考慮多重因素:材料的電子電導(Eg>0.5eV),相穩(wěn)定性,與硫化物電解質(zhì)反應不生成電子導電相、與電解質(zhì)和正極化學穩(wěn)定性,同時具備快離子導體的結(jié)構特征和低鋰離子擴散能。從17082中含鋰化合物中篩選出48中包覆材料,多種快離子導體(LiTaSiO4,Li3Sc(BO3)2,Li3InCl6,Li3ErBr6,LiAlCl4等)出現(xiàn)在篩選結(jié)果中,且與正極/電解質(zhì)同時具有較好的化學穩(wěn)定性,證實了篩選條件的合理性和有效性。



            圖6.(a)包覆材料篩選流程。(b)候選包覆材料與Li6PS5Cl(LPSCl)和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)化學反應能。(c)通過化學反應能篩選的候選材料沿a方向的擴散瓶頸尺寸與擴散能壘(BVSE)。


            表1.包覆材料篩選結(jié)果



            【結(jié)論】


            本文系統(tǒng)地研究了基于硫化物固體電解質(zhì)的復合正極中界面反應的演化過程,包括正極和電解質(zhì)之間的化學和電化學反應,以及電解質(zhì)自身的電化學分解,并對界面產(chǎn)物的組成和電子電導性做了詳細分析。結(jié)果表明,正極與電解質(zhì)之間的電化學反應驅(qū)動力大約是化學反應驅(qū)動力的兩倍(滿/半嵌鋰態(tài)),主導著正極/電解質(zhì)的界面反應。常用氧化物正極和電解質(zhì)之間的界面反應生成大量零帶隙的過渡金屬硫化物(MxSy),作為電子導體分布在界面層形成電子導電網(wǎng)絡。界面層的電子電導在誘發(fā)界面電化學反應中至關重要,也是長循環(huán)過程中正極和電解質(zhì)界面兼容性的一個重要指標。作者首次提出利用界面產(chǎn)物中電子導電相的摩爾百分比(圖片)作為界面的電化學穩(wěn)定性描述子。低圖片界面有利于抑制界面電化學反應在循環(huán)過程持續(xù)發(fā)生,形成薄的界面鈍化層。相比于其它硫化物電解質(zhì),LPSCl與氧化物正極匹配所形成界面層的圖片最小,因此表現(xiàn)出更好的界面穩(wěn)定性和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。合理選擇包覆材料可以進一步提升復合正極中的界面穩(wěn)定性,作者提出了一種高通量篩選方案來篩選高性能包覆材料。綜合考慮了材料的電子和離子電導率、相穩(wěn)定性、形成的界面層的電子電導率以及與正極/電解質(zhì)的化學穩(wěn)定性,最終篩選出48種對正極和電解質(zhì)均表現(xiàn)出良好的化學穩(wěn)定性,并具有高鋰離子電導率的包覆材料。本研究為正極和電解質(zhì)的合理匹配提供了有價值的指導,并為包覆材料的選擇提供了標準,以促進全固態(tài)電池高容量保持率和長循環(huán)性能的實現(xiàn)。


            (中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正)

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