中國粉體網(wǎng)訊 中國科學(xué)院物理研究所學(xué)者會(huì)定期選擇100篇最新的鋰電池相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行評(píng)述（平均兩個(gè)月一期），內(nèi)容涉及正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)、電池技術(shù)等等。小編對(duì)其中與硅基負(fù)極相關(guān)的最新文獻(xiàn)評(píng)述（2022.02.01-2023.01.31）進(jìn)行整理匯總。
2022年硅基負(fù)極的研究重點(diǎn)集中在以下幾個(gè)方面：硅顆粒的包覆；具有三維結(jié)構(gòu)的硅/碳、硅/錫復(fù)合材料；硅基負(fù)極的界面構(gòu)筑；材料制備和對(duì)電極結(jié)構(gòu)的優(yōu)化以緩沖體積變化；開發(fā)新黏結(jié)劑體系來緩解體積膨脹問題等。
An等合成了一種氮摻雜的碳包覆納米多孔硅復(fù)合負(fù)極材料，該結(jié)構(gòu)可以減緩硅體積膨脹，保持結(jié)構(gòu)完整性，提高電子導(dǎo)電性，同時(shí)在硅表面形成穩(wěn)定固體電解質(zhì)間相。該復(fù)合負(fù)極具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，在5A/g的電流密度下循環(huán)4000次仍有接近1000mAh/g的比容量，容量保持率高達(dá)95.68%。
Wang等利用MgH2作為助磨劑，通過球磨法制備了表面包覆MgH2的硅負(fù)極。在嵌鋰過程中，MgH2和Si的鋰化過程發(fā)生在不同的電位下，兩者都導(dǎo)致明顯的體積膨脹，導(dǎo)致電極內(nèi)部產(chǎn)生強(qiáng)烈的內(nèi)應(yīng)力。在這種強(qiáng)烈的內(nèi)應(yīng)力作用下，MgH2的鋰化產(chǎn)物Mg和LiH會(huì)遷移到裂紋的Si顆粒中，通過MgH2的部分可逆地鋰化，逐漸轉(zhuǎn)變成由離子導(dǎo)電的LiH和電子導(dǎo)電的Mg組成的導(dǎo)電基體。制備的硅負(fù)極材料具有良好的可逆比容量為3228mAh/g，循環(huán)200次后容量保持率高達(dá)91%。
Fang等采用“納米孔致密化”梯度設(shè)計(jì)，利用分子層沉積和原子層沉積技術(shù)，將柔性多孔Zn和剛性致密TiO2(zincone/TiO2)組成的雙膜可控沉積到硅電極上，可以調(diào)整硅負(fù)極的應(yīng)力和離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。即彈性Zn作為緩沖層，通過孔隙的變形來消散內(nèi)應(yīng)力，而剛性TiO2(約5nm)為硅顆粒提供了優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，Si@zincone/TiO2電極初始庫侖效率高達(dá)81.9%，在4A/g的電流密度下具有1224mAh/g的比容量。每個(gè)循環(huán)放電容量衰減率僅為0.051%，1000次循環(huán)后放電容量高達(dá)753mAh/g。
Liu等開發(fā)了一種Ti3C2TxMXene和石墨烯雙重包覆的三維硅復(fù)合負(fù)極。該復(fù)合材料具有高密度(1.6g/cm3)和高電導(dǎo)率(151S/m)。原位透射電鏡和非原位掃描電鏡技術(shù)，以及循環(huán)過程中的系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析表明，Ti3C2TxMXene和石墨烯的3D雙重導(dǎo)電和彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以提供快速的電子和離子電導(dǎo)，同時(shí)有效緩解硅的體積變化。復(fù)合負(fù)極在0.1A/g電流密度下具有5206mAh/cm3的體積比容量和2892mAh/g的質(zhì)量比容量。
Wang等在硅表面構(gòu)造一種獨(dú)特的聚六氮雜萘(PHATN)聚合物，硅在進(jìn)行嵌鋰時(shí)，PHATN中原有的苯環(huán)成為接受鋰的活性中心，形成穩(wěn)定的富鋰PHATN涂層。PHATN分子在連續(xù)的鋰化過程中由于分子構(gòu)型的改變而膨脹，這為Si粒子的體積膨脹提供了緩解的空間，因此該復(fù)合負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。復(fù)合負(fù)極在1A/g電流密度下循環(huán)500次后仍具有1129.6mAh/g的穩(wěn)定比容量，在16.5A/g電流密度下循環(huán)500次后仍具有417.9mAh/g的穩(wěn)定比容量。
Chen等采用Mg還原將光伏硅廢料成功構(gòu)建成具有多孔結(jié)構(gòu)的片狀堆疊結(jié)構(gòu)復(fù)合負(fù)極。其片狀堆疊結(jié)構(gòu)，能夠更好地承受硅的應(yīng)力變化，且利用原位形成的碳構(gòu)建了一個(gè)可以緩解硅體積變化的堅(jiān)固導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在1.0A/g電流密度下循環(huán)300次后，其復(fù)合負(fù)極仍能保持693mAh/g的穩(wěn)定容量。
Lu等通過電熱沖擊提供的快速加熱和淬火驅(qū)動(dòng)硅原子定向擴(kuò)散將光廢硅轉(zhuǎn)化為氧化石墨烯和硅納米線復(fù)合電極(SiNWs@RGO)。SiNWs@RGO電極具有超高的初始庫侖效率(89.5%)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在1A/g的電流密度條件下循環(huán)500次仍具有比容量2381.7mAh/g)。
Dong等提出了一種具有高電子導(dǎo)電性、高密度、不需要傳統(tǒng)有機(jī)黏結(jié)劑的結(jié)構(gòu)硅基負(fù)極。通過在Si負(fù)極材料中加入少量Sn，然后在常規(guī)負(fù)極制備后對(duì)有機(jī)黏結(jié)劑進(jìn)行碳化，再進(jìn)行熱壓，使Sn在熱壓過程中熔化擠壓，使Si顆粒粘結(jié)牢固，且在Si基活性材料和Cu電流集電極的界面上原位形成了Cu3Si/Cu3Sn夾層，使兩者之間形成合金結(jié)合。有機(jī)結(jié)合劑衍生的碳包覆在Si顆粒上，與擠壓的Sn和Cu3Si/Cu3Sn夾層耦合，形成一個(gè)高電子導(dǎo)電性的骨架。骨架還提供了電極在循環(huán)過程中高度穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)完整性，該負(fù)極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
Liu等報(bào)道了在SiO/C負(fù)極表面制備富含硫化物的固體電解質(zhì)界面(SEI)層，以提高低溫下的可逆鋰存儲(chǔ)性能。與傳統(tǒng)的SEI層不同，本改性層由具有三個(gè)連續(xù)層的無機(jī)-有機(jī)雜化組分組成，如TOF-SIMS所揭示的，ROSO2Li、ROCO2Li和LiF均勻分布在不同的層上。當(dāng)與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極結(jié)合使用時(shí)，-20℃下的容量保持率達(dá)到73%。第一性原理計(jì)算表明，富硫化物表面層和傳統(tǒng)中間層的梯度吸附可以促進(jìn)Li+在低溫下的去溶劑化。同時(shí)，具有快速離子擴(kuò)散能力的內(nèi)部富LiF層可以抑制枝晶生長。
Arnot等通過濃酸浸泡和超聲剝離的方法合成了一種二維層狀硅氧烯納米片負(fù)極材料，其中表面硅氧化物僅占15%，這種結(jié)構(gòu)能夠有效緩沖硅在脫嵌鋰過程中的體積變化，配合FEC電解液的添加改性，在3200mA/g電流密度下為935mAh/g，庫侖效率高達(dá)99.5%，200次循環(huán)后容量保持率為77%。
Wang等通過靜電自組裝的方法合成了一種硅納米片(SiNS)和石墨微片(GMs)復(fù)合的負(fù)極材料。通過適當(dāng)?shù)慕缑嬲{(diào)整，SiNS/GMs復(fù)合材料保證了硅納米片與帶正電的石墨片之間的緊密接觸，緩解了硅的體積效應(yīng)，增加了導(dǎo)電能力，在5A/g的電流密度下仍具有886.2mAh/g的穩(wěn)定比容量。此外，通過在電極上噴涂一定量的穩(wěn)定金屬鋰粉末(SLMP)制備了預(yù)鋰化SiNS/GMs(Pre-SiNS/GMs)，使半電池的初始庫侖效率(ICE)達(dá)99%。
Ren等采用蝕刻和鎂熱還原技術(shù)合成了一種微米級(jí)層狀篩狀多孔硅(LSP-Si)負(fù)極材料，這種LSPSi材料具有特殊的層狀多孔結(jié)構(gòu)，層狀孔隙均勻分布，形成了網(wǎng)狀的納米網(wǎng)絡(luò)，因此，LSP-Si微粒子可以有效地適應(yīng)嚴(yán)重的體積膨脹和緩解相互擠壓導(dǎo)致的應(yīng)力，從而可以形成穩(wěn)定的SEI膜。同時(shí)，大量的介孔為電解液滲透提供了空間，有利于Li+更快地遷移。此外，通過靜電吸附將LSP-Si微粒封裝在CNT籠內(nèi)，以獲得較高的機(jī)械完整性和良好的電接觸。LSP-Si@CNT材料在0.1A/g電流密度下500次循環(huán)后仍具有1862mAh/g的比容量，容量保持率高達(dá)92%。
Kim等報(bào)道了一種用于Si負(fù)極的導(dǎo)電黏結(jié)劑PEDOT/PSS/PVA/PEG/PEO。通過不同的鏈長度構(gòu)建，使導(dǎo)電性能(約提高40%)和Si負(fù)極抗拉伸性能(約提高60%)都得到了顯著提升。同時(shí)，這種黏結(jié)劑與集流體高度粘合，與聚合物黏結(jié)劑結(jié)合的銀納米線網(wǎng)絡(luò)提供了有效的三維導(dǎo)電路徑，電極具有足夠的空隙空間來緩沖Si負(fù)極的體積變化。所制備的Si負(fù)極在0.8A/g下經(jīng)過100周循環(huán)后容量保持在1066mAh/g。
Li等將聚丙烯酰胺(PAM)吸附在離子導(dǎo)電瓜爾膠(GG)骨架上，制備了具有高離子電導(dǎo)率的黏結(jié)劑(GG-g-PAM)。硅負(fù)極循環(huán)過程中發(fā)生體積形變時(shí)，機(jī)械應(yīng)力向接枝聚丙烯酰胺鏈方向的分布使應(yīng)力有效消散，從而在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面。同時(shí)GG-g-PAM黏結(jié)劑GG中氧雜原子提供的鋰絡(luò)合位點(diǎn)構(gòu)建了促進(jìn)鋰離子在Si負(fù)極擴(kuò)散的鋰離子通道，在0.5A/g電流密度下循環(huán)200次具有1687mAh/g的比容量，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。
Luo等制備了一種基于聚丙烯酸(PAA)和聚乙二醇(PEO)之間氫鍵絡(luò)合的新型自愈合聚合物黏結(jié)劑(PAA-PEO)。PAA-PEO復(fù)合材料黏結(jié)劑可以有效改善硅的體效應(yīng)，在長期循環(huán)過程中產(chǎn)生更穩(wěn)定的固液界面膜。在0.5C大電流密度下循環(huán)200次后可逆比容量為870mAh/g，是使用PAA作為黏結(jié)劑的硅負(fù)極剩余比容量的4.5倍。
Scott等通過氯化膽堿和甘油制成的深度共晶溶劑(DES)對(duì)聚合物黏結(jié)劑進(jìn)行了改性。研究發(fā)現(xiàn)，與未改性的黏結(jié)劑以及目前常用的PVDF或CMC/SBR黏結(jié)劑相比，DES的添加可產(chǎn)生更大的塑性和附著力。改性的明膠和海藻酸鈉黏結(jié)劑均可分散在水中，并可通過溫和的超聲快速分層。兩種類型的黏結(jié)劑在石墨顆粒周圍分散不同，明膠黏結(jié)劑分布在整個(gè)電極表面，而海藻酸鈉黏結(jié)劑仍然位于石墨的親水邊緣平面。
Zhao等合成了一種由聚乙烯醇(PVA)和偏硼酸鋰(LiBO2)組成的三維網(wǎng)絡(luò)自修復(fù)黏結(jié)劑(PVA+LB)。PVA+LB黏結(jié)劑具有高黏度和高柔韌性、三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和自愈合等特性，PVA+LB黏結(jié)劑的硅/碳(Si/C)負(fù)極具有優(yōu)越的電化學(xué)性能，在1A/g電流密度下800次循環(huán)后仍具有858.3mAh/g的比容量，容量保持率為73.7%。
Wan等通過超分子自組裝合成了氨基功能化硅(SiNH2)和多巴胺修飾聚丙烯酸(PAA-DA)交聯(lián)聚合的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)黏結(jié)劑，這種黏結(jié)劑通過材料攜帶的基元隨機(jī)交聯(lián)形成動(dòng)態(tài)可逆氫鍵和離子鍵，使電極具有快速的自愈能力和較強(qiáng)的附著力，同時(shí)為電極體系提供連續(xù)的內(nèi)部鋰離子傳輸路徑。此外，極性基團(tuán)的存在有利于提高鋰離子的傳輸動(dòng)力學(xué)。SiNH2@PAA-DA電極在0.4A/g電流密度下100次循環(huán)后仍具有2160mAh/g的比容量，容量保持率為68.8%。
Lv等在Si負(fù)極顆粒表面建立了Ag修飾的黏酸(MA)緩沖界面，得到的Si@MA*Ag負(fù)極在2.1A/g電流密度下循環(huán)500周后容量保持在1567mAh/g，在126A/g時(shí)展示出1740mAh/g的容量，顯著高于相同條件下未經(jīng)改性的硅負(fù)極(247mAh/g，145mAh/g)。分析表明，Si顆粒的緩沖界面提高了Si負(fù)極的鋰離子擴(kuò)散速率和電子電導(dǎo)率，同時(shí)經(jīng)改性的Si負(fù)極更易于形成富含無機(jī)組分的SEI，這有利于減弱Si顆粒的體積效應(yīng)，使電極在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)保持完整。
Chung等將SiO和LiH燒結(jié)對(duì)SiO負(fù)極材料進(jìn)行預(yù)鋰化，發(fā)現(xiàn)Si活性相和Li2SiO3在預(yù)鋰SiO材料中成拓?fù)渑帕�，可以大幅度提�?/span>SiO的首周庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。預(yù)鋰化后SiO在50mA/g電流密度下循環(huán)300次后仍具有1164mAh/g的比容量，容量保持率為73.4%，首周庫侖效率高達(dá)90%，極片的厚度變化僅有68%。
Ren等使用蝕刻的方法制備了平均厚度<2nm的超薄硅納米片Si-NSs。在與石墨烯復(fù)合后，制備的Si-NSs@rGO材料具有超高的循環(huán)和倍率性能，在2A/g的電流密度下循環(huán)1000次后，依舊能保持1006mAh/g的比容量，平均庫侖效率高達(dá)99.85%。在10A/g的電流密度仍具有1727.3mAh/g的比容量。
Zhou等通過在納米硅表面構(gòu)建多功能聚吡咯固態(tài)電解質(zhì)層，能夠有效抑制電解液與硅表面反應(yīng)，減少了SEI膜的數(shù)量，其首周庫侖效率高達(dá)93.2%。此外，柔性的固態(tài)電解質(zhì)包覆層既能適應(yīng)納米硅的體積變化，又能抑制“廢SEI”的積累，電極在1A/g的電流密度下循環(huán)500次后能保持1153.2mAh/g的可逆比容量。
Bian等通過硅化鎂(Mg2Si)與微米級(jí)SiO之間的固體反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物MSO具有均勻分布的Mg2SiO4和Si為殼，歧化SiO為核的獨(dú)特核殼結(jié)構(gòu)。MSO具有優(yōu)良的首周庫侖效率和較高的可逆比容量，分別為81.7%和1306.1mAh/g，而碳包覆后MSO的首周庫侖效率和可逆容量提高到88.7%和1446.4mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性也進(jìn)一步提高。
Attia等合成了一種由納米Si(nSi)、氮摻雜碳納米管(N-CNTs)和石墨化聚丙烯腈(g-PAN)組成的多層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)硅負(fù)極。它是一種高度穩(wěn)定的三維互連Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中Si具有較高的儲(chǔ)能能力，帶有氮功能化的N-CNTs作為電子高速公路和靈活的網(wǎng)絡(luò)連接納米Si粒子，g-PAN生產(chǎn)的氮摻雜石墨烯片包裹在整個(gè)電極結(jié)構(gòu)周圍，并緩沖鋰化過程中的體積變化。并且只有當(dāng)所有三個(gè)組件都存在時(shí)，才能觀察到性能的顯著增強(qiáng)。在3A/g的電流密度下循環(huán)1100次后仍有1370mAh/g的比容量。
Trofimov等探討了聚偏氟乙烯(PVDF)黏結(jié)劑對(duì)硅、石墨和三元三種材料體系的區(qū)別，利用超角中子散射(USANS)和小角中子散射(SANS)，發(fā)現(xiàn)PVDF在整個(gè)硅粒子上形成了保形涂層。這與石墨-PVDF和NMC-PVDF漿料形成了直接對(duì)比，其中PVDF只覆蓋了石墨表面的一部分，并且PVDF鏈形成了網(wǎng)狀的石墨-PVDF結(jié)構(gòu)。對(duì)于NCM，一層厚厚的PVDF覆蓋著NMC顆粒，但涂層是多孔的，允許離子和電子傳輸。但硅的均勻涂層破壞了滲透途徑，導(dǎo)致硅材料循環(huán)性能差，因此PVDF是一種較差的硅負(fù)極黏結(jié)劑。
Chen等設(shè)計(jì)了一種超薄的雙層包覆納米硅負(fù)極(Si@VO2@C)結(jié)構(gòu)，包覆層由內(nèi)部的VO2納米層和外部的C納米層組成。內(nèi)部的VO2納米層避免了活性Si與電解液的直接接觸，從而阻礙了它們之間的副反應(yīng)。碳納米層機(jī)械穩(wěn)定了VO2層，提高了負(fù)極材料的電子導(dǎo)電性。Si@VO2@C表面形成了薄的固體電解質(zhì)界面相，實(shí)現(xiàn)了超高的90.2%首周庫侖效率，在0.1C倍率下具有2300mAh/g的高可逆容量，100次循環(huán)后容量保持率為84.8%。
Graf等研究了微尺寸硅顆粒在富硅陽極(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%硅)中的非晶化過程，在半電池中使用鋰參考電極延長充電/放電循環(huán)，改變Si電極的低截止電位。雖然對(duì)于小于170mV(vs.Li+/Li)的鋰化截止值，形成后Si電極的容量保持不變，但其容量在后續(xù)周期循環(huán)中不斷增加，這意味著存在晶相硅的持續(xù)非晶態(tài)化。
Haruta等采用全氟磺酸(PFSA)涂層改善了硅納米片負(fù)極的循環(huán)性能。加入PFSA離聚體，可以在硅表面形成穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)間相(SEI)，顯著抑制了極化的增加，提高了容量保持率和庫侖效率，4%的添加量效果最佳，Si電極實(shí)現(xiàn)了高達(dá)500次循環(huán)的良好可循環(huán)性。
Niesen等使用聚丙烯酰胺-共聚羥甲基丙烯酸酯p(AM-coHMA)作為硅負(fù)極的多功能黏結(jié)劑，通過熱誘導(dǎo)自交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。所形成的交聯(lián)黏結(jié)劑結(jié)構(gòu)提供了共價(jià)鍵和氫鍵，從而提高了活性物質(zhì)與集流體之間的附著力和Si顆粒之間的附著力，因此可以有效提高硅負(fù)極的電化學(xué)性能。
Sun等通過對(duì)硅-聚苯胺(PANI)/碳納米管納米復(fù)合材料的熱解制備了納米碳隔離納米片硅(Si)電極Si@CNT/C。結(jié)果表明，碳納米管含量對(duì)電池的比容量、倍率和長期循環(huán)穩(wěn)定性起著決定性的作用。高CNT含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.8%)的Si@CNT(M)/C/石墨(G)電極在100mA/g電流密度下的比容量為1201mAh/g，遠(yuǎn)優(yōu)于低CNT含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.3%)的Si@CNT(S)/C/G電極的491mAh/g。經(jīng)過500次循環(huán)后，Si@cnt(M)/C/G電極的比容量仍然保持在700mAh/g，而Si@CNT(S)/C/G電極的比容量下降到200mAh/g。
Tzeng等采用100nm×800nm×800nm的硅片，以等重的羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR)為黏結(jié)劑，在硅、黏結(jié)劑、黏結(jié)劑的質(zhì)量比為7∶2∶1的情況下，將其與增強(qiáng)導(dǎo)電性的添加劑KetjenBlack(KB)混合。在700℃的惰性氬氣環(huán)境中熱解1h，將黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化為硅和多孔碳結(jié)構(gòu)上的石墨碳涂層，使其初始庫侖效率(ICE)從熱解前的67%提高到熱解后的75%，在1A/g電流密度下100次循環(huán)后仍保持2.1mAh/cm2的面積容量。
Yu等在Si厚膜中預(yù)植入固體鋰源電解質(zhì)(Li2CO3和Li2O)來改善Si材料的電化學(xué)性能。注入的固體鋰源電解質(zhì)不僅在Si薄膜的上表面，而且在Si顆粒的界面上誘導(dǎo)形成穩(wěn)定的SEI。植入固體鋰電解質(zhì)的厚硅膜(厚度約為10μm)可提供2000mAh/g以上的比容量，92%的超高初始庫侖效率，在400mA/g的電流密度下循環(huán)150次后容量保持率高達(dá)87%。
Kanaphan等制備了一種石墨烯與SiOx納米復(fù)合材料，SiOx納米小團(tuán)簇均勻地分散在石墨烯基體中，確保了納米復(fù)合材料的無團(tuán)聚和優(yōu)異的導(dǎo)電性能。SiOx納米復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在電流密度為1A/g的循環(huán)次數(shù)超過1500周循環(huán)時(shí)，還有650mAh/g的穩(wěn)定比容量，容量保持率高達(dá)95%。
Kalidas等采用熱氧化法介孔硅微粒進(jìn)行表面鈍化處理。生成的氧化硅(SiOx)層起到了穩(wěn)定Si表面的保護(hù)層作用，從而提高了Si電極的性能。電化學(xué)表征表明，Si/SiOx的電極性能與氧含量密切相關(guān)。當(dāng)氧含量低于34%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，Si/SiOx陽極的放電容量超過2000mAh/g，但當(dāng)氧含量較高時(shí)，容量則大幅度降低。優(yōu)化的樣品(700℃氧化)的首周庫侖效率為78%，0.2C倍率下循環(huán)180周后，仍有800mAh/g的穩(wěn)定比容量。
Zuo等通過鎂熱還原將二氧化硅轉(zhuǎn)化為三維連續(xù)結(jié)構(gòu)多孔硅，這種多孔結(jié)構(gòu)能有效地適應(yīng)體積變化并釋放機(jī)械應(yīng)力，從而提高硅的循環(huán)性能。通過調(diào)節(jié)還原溫度，可使二氧化硅顆粒幾乎完全轉(zhuǎn)化為硅鎂，其首周庫侖效率為77.8%，0.2C倍率下循環(huán)200周后，仍有786mAh/g的穩(wěn)定比容量。
Hu等實(shí)現(xiàn)了一種簡單、高效、廉價(jià)的純化方法，以減少硅切削料(SCW)中的雜質(zhì)并暴露其中納米片的形態(tài)，還用HF調(diào)節(jié)SCW中豐富的原生O，實(shí)現(xiàn)了以無定形SiO2外殼形式對(duì)內(nèi)部Si的機(jī)械支撐。具有1.0nm厚SiO2外殼的硅納米片在0.8A/g的條件下，在200次循環(huán)后顯示出1583.3mAh/g的可逆容量。分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示了在鋰化過程中，非晶態(tài)SiO2殼層轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性的LixSiOy殼層以消除應(yīng)力和緩解應(yīng)變。
Lin等將LiF/Li2CO3的鈍化劑加入到微米Si中改善硅負(fù)極的電化學(xué)性能。通過各種原位表征、氧化還原峰等高線圖、厚度演化測試和有限元模擬研究了鈍化機(jī)理。結(jié)果表明，鈍化可以促進(jìn)Li-Si合金的(去)鋰化，誘導(dǎo)富F固體電解質(zhì)界面相的形成，穩(wěn)定Si/LiF/Li2CO3復(fù)合材料，減緩循環(huán)過程中Si負(fù)極的體積變化。鈍化的硅負(fù)極在1500次循環(huán)后可以保持3701mAh/g的高容量。
Chen等通過多硫化物與碳酸酯類電解質(zhì)的親核反應(yīng)，在硅表面設(shè)計(jì)了含硫的人工SEI層(S-ARSEI)，極大地緩解了其體積膨脹，改善了Li+的輸運(yùn)性能。經(jīng)S-ARSEI層涂覆的硅負(fù)極在500次循環(huán)后，在0.5C下保持1387mAh/g的可逆比容量，容量保持率為70%，該材料在2C時(shí)具有1200mAh/g的優(yōu)異倍率性能。
Li等研究了氧在不同氧含量的SiOx薄膜電極的鋰化和固體電解質(zhì)間相(SEI)形成過程中的作用。結(jié)果表明，含氧量越高的SiOx負(fù)極體積變化越小，SEI越薄越穩(wěn)定，有利于循環(huán)穩(wěn)定性。然而，由于硅氧化物的還原，這些SiOx負(fù)極也表現(xiàn)出在0.7V左右的不可逆鋰化，導(dǎo)致較低的首周循環(huán)庫侖效率。
Malik等設(shè)計(jì)了具有自愈性和高拉伸性能的多功能黏結(jié)劑聚二氧噻吩∶聚丙烯酸∶植酸(PEDOT∶PAA∶PA，PDPP)，使Si負(fù)極具有自愈性和良好的結(jié)構(gòu)完整性。利用自愈黏結(jié)劑，可以對(duì)循環(huán)過程中產(chǎn)生的裂紋和損傷進(jìn)行自我修復(fù)。這種自愈硅負(fù)極在100次循環(huán)后仍具有2312mAh/g的可逆容量，初始庫侖效率高達(dá)94%，自愈合黏結(jié)劑具有增強(qiáng)的鋰離子擴(kuò)散率和額外的電子導(dǎo)電性，在5C的倍率下仍具有2084mAh/g的比容量。
Wan等設(shè)計(jì)了一種具有多層緩沖結(jié)構(gòu)的自愈合黏結(jié)劑，以緩解Si極端體積變形引起的結(jié)構(gòu)破壞和性能下降。在這種多級(jí)構(gòu)型中，采用動(dòng)態(tài)超分子相互作用和剛性共價(jià)鍵共存的策略，多巴胺接枝聚丙烯酸(PAA-DA)具有豐富的氫鍵和較強(qiáng)的黏彈性，有利于整個(gè)網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)重構(gòu)。聚乙二醇(PVA)上的羥基在熱聚合條件下與PAA-DA中的羧基形成了較強(qiáng)的共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)，保證了電極結(jié)構(gòu)的完整性。在4A/g的電流密度下，Si電極在500次循環(huán)后保持1974.1mAh/g的穩(wěn)定比容量。
Tang等設(shè)計(jì)了一種超低含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)的3D交聯(lián)黏結(jié)劑(LiCMC-TA)，既能承受Si負(fù)極的巨大體積變化，又能提高電化學(xué)性能。鋰離子通過LiCMC-TA黏結(jié)劑的部分鋰化基團(tuán)快速轉(zhuǎn)移。引入高支鏈TA構(gòu)建多重氫鍵網(wǎng)絡(luò)。該黏結(jié)劑可以通過多重氫鍵持續(xù)解理來緩解硅的應(yīng)力。LiCMC-TA黏結(jié)劑具有有效的應(yīng)力耗散，使得Si負(fù)極具有較高的初始庫侖效率(80.65%)和優(yōu)異的可逆容量(在1A/g循環(huán)150次，1701mAh/g)。
Tang等通過接枝高分支的小分子單寧酸(TA)到線性聚丙烯酸(PAA)黏結(jié)劑用于SiOx負(fù)極。通過加入豐富的羥基和獨(dú)特的羧基，形成了具有多個(gè)氫鍵的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高了與SiOx顆粒的界面黏結(jié)強(qiáng)度。結(jié)果表明，基于PAA-TA黏結(jié)劑的SiOx電極在循環(huán)250次后，在500mA/g的電流密度下的比容量為1025mAh/g。此外，SiOx||NCM811全電池具有143mAh/g的可逆容量，100次循環(huán)后仍具有87.4%的容量保持率。
參考來源：
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（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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