中國粉體網(wǎng)訊 熱管理對高集成度和高功率密度電子器件的正常運行至關(guān)重要。高性能電子器件運行時會產(chǎn)生大量的熱量，如果不能有效及時地將這些熱量排出，就會導致器件過熱，進而影響性能，甚至損壞器件。優(yōu)秀的熱管理材料應(yīng)當同時具備高導熱性能和機械性能，以避免器件過熱或斷裂。
氮化硅（Si3N4）因優(yōu)異的力學性能以及良好的理論熱導率，使其成為具有前景的大功率電子器件基板材料候選者之一。
氮化硅的前世今生
1857年Deville和Wohler首次報道了Si3N4的合成方法，他們合成了一種稱之為硅的氮化物的產(chǎn)物，但他們未能弄清它的化學成分；1879年P(guān)aul Schuetzenberger通過將硅與襯料混合后在高爐中加熱，把得到的產(chǎn)物報道為成分是Si3N4的化合物；1910年Weiss和Englhart在純的氮氣下加熱硅單質(zhì)得到了Si3N4；1925年Friederich和Sittig利用碳熱還原法在氮氣氣氛下將二氧化硅和碳加熱至1250-1300℃合成了Si3N4。
因Si3N4相對復雜的結(jié)構(gòu)，可能形成較大的聲子散射，導致Si3N4一度被定義為低熱導率材料。1995年，Haggerty和Lightfoot等人借助固體傳輸理論，提出200～320W/mK或許是β-Si3N4陶瓷熱導率的極值，這也為Si3N4作為高導熱材料提供了理論支撐。2002年，借助經(jīng)驗勢函數(shù)，通過分子動力學模擬，Hiroshi等重新計算了α-Si3N44和β-Si3N4單晶體的理論熱導率，得出二者具有差異性的高熱導率：α-Si3N4單晶理論熱導率沿a軸為105W/mK，c軸為225W/mK；β-Si3N4單晶理論熱導率沿a軸為170W/mK，c軸為450W/mK。
傳統(tǒng)理論影響氮化硅熱導率的因素
固體熱傳導主要分為兩種，一種是電子運動導熱，稱為電子熱導；另種為晶格振動的格波（聲子）傳播導熱，稱為晶格熱導。
Si3N4為強共價鍵化合物，具有較寬禁帶寬度，因此Si3N4材料傳熱機制為聲子傳熱。理論計算Si3N4熱導率是將其作為無缺陷的單晶材料，這時聲子的傳輸不受干擾。而目前實驗中所實現(xiàn)的Si3N4最高熱導率僅為177W/mK，遠低于傳統(tǒng)理論450W/mK的預測值。人們普遍將實驗值與理論值的不匹配，歸結(jié)為實際制備的陶瓷為多晶Si3N4。
人們認為，對單晶Si3N4來說，晶格熱振動不受任何阻礙，因此具有較高理論熱導率。但對多晶Si3N4材料而言，陶瓷不致密形成的氣孔、添加燒結(jié)助劑形成的晶界相、晶格內(nèi)部缺陷等都會成為熱傳輸過程中的阻力。影響Si3N4陶瓷導熱因素主要有晶粒大小和取向、晶格缺陷、第二相成分及含量等。
晶粒大小和取向
由于β-Si3N4本征熱導存在各向異性，晶粒的定向排列會改變Si3N4陶瓷的熱導。Hirao等人通過流延成型或擠出方法使得晶粒定向排列，制備出的Si3N4陶瓷沿流延方向熱導率最高可達155W/mK；Zhu等人通過加入不同纖維狀β-Si3N4作為晶種，使用強磁場使晶粒定向排列，制備出的樣品ｃ軸方向上熱導率為176W/mK。
此外，人們認為增加晶粒尺寸可減少晶界數(shù)量，在聲子傳輸過程中受到的影響降低，從而提高陶瓷熱導率。Kitayama等人通過建立理論模型來表征晶粒大小和第二相厚度對Si3N4陶瓷導熱性能的影響。研究表明隨晶粒的長大，第二相含量和晶格缺陷減小，這是提高熱導的關(guān)鍵。Si3N4陶瓷微觀組織普遍以雙態(tài)結(jié)構(gòu)存在，即由細小β相晶粒（≤2μm）組成的基體相和大尺寸β相晶粒（≥2μm）相組成，大尺寸β相晶粒含量的多少對Si3N4陶瓷熱導起著決定性作用。Yokota等人研究了原始粉體粒徑對Si3N4陶瓷微觀組織和熱導率的影響，發(fā)現(xiàn)使用粗顆粒粉體為原料，所制備陶瓷中大尺寸β-Si3N4晶粒的直徑和長度都有所減小。當大尺寸晶粒（≥2μm）含量為38.9%和57.1％時，其熱導率分別為128W/mK和140W/mK。因此，決定Si3N4導熱的因素不僅僅是晶粒尺寸大小，大尺寸晶粒的含量起著決定性作用。
晶格缺陷
Si3N4中的缺陷會成為聲子散射中心，降低聲子平均自由程，進而影響材料熱導率。其中，晶格氧缺陷是降低Si3N4陶瓷熱導的主要原因。
在燒結(jié)過程中，Si3N4粉中的氧原子以二氧化硅的形式發(fā)生固溶反應(yīng)，該反應(yīng)可由下面公式表示：
2SiO2 ➝ SiSi + 4ON + VSi
2 個SiO2的溶入形成了4個雜質(zhì)氧和1個硅的空位，氧原子取代Si3N4中的N原子位置，為保持電中性形成VSi。因此，氧原子溶進Si3N4晶格將形成大量缺陷，這會導致聲子傳播過程中散射，影響熱傳輸，嚴重降低Si3N4陶瓷導熱性能。
為了減少雜質(zhì)氧的含量，一方面可選用氧含量低的粉體為原料，另一方面可通過高溫下長時間處理提高陶瓷導熱率。
第二相成分及含量
Si3N4為強共價鍵化合物，難以燒結(jié)致密，通常需要加入燒結(jié)助劑促進致密化。燒結(jié)助劑主要有兩個作用，一是與Si3N4或者硅粉表面二氧化硅形成低溫液相，促進燒結(jié)致密化；二是將Si3N4粉體表面氧固結(jié)在晶界處，防止進入晶格內(nèi)部形成缺陷。但是燒結(jié)完成后，助劑以第二相形式存在于晶界處，其本身熱導率非常低1～10W/mK，會影響整個材料的導熱性能。因此，燒結(jié)助劑的種類和數(shù)量選擇非常重要。目前，多數(shù)選擇堿土金屬氧化物和稀有金屬氧化物作為混合燒結(jié)助劑。
沉寂20余年，氮化硅理論熱導率極限預測終起波瀾
在上述文獻理論預測的推動下，人們堅信Si3N4的理論熱導率上限為450W/mK，并一直不斷實驗來提高β-Si3N4樣品的熱導率，持續(xù)了二十多年。
不過近日，猶他大學Tianli Feng教授團隊提出，之前關(guān)于Si3N4理論上限的預測值本身并不正確。通過第一性原理，該團隊揭示：室溫下β-Si3N4的理論熱導率上限沿c和a軸分別只有169W/mK和57W/mK，并不是之前認為的450W/mK。此預測不需要依靠擬合參數(shù)或經(jīng)驗勢函數(shù)，因此普遍比較準確。通過預測值與多組實驗數(shù)據(jù)在較寬溫度范圍內(nèi)的比較，研究者發(fā)現(xiàn)之前的實驗中已經(jīng)達到理論熱導率上限，因此，實驗上繼續(xù)提高純度和顆粒大小并不會提高熱導率。作為對照，文中還計算了α-Si3N4，其熱導率沿c和a軸分別為116W/mK和87W/mK。
（a）第一性原理預測的Si3N4熱導率隨溫度的變化及與實驗數(shù)據(jù)的對比；（b）第一性原理預測的α-Si3N4和β-Si3N4熱導率隨溫度變化的對比（來源：Theoretical upper limits of the thermal conductivity of Si3N4）
與其他常用的半導體材料（例如SiC、AlN和GaN）相比，盡管Si3N4 的化學鍵和機械強度相當甚至更強，但其熱導率要低得多。比如SiC熱導率是400-500W/mK，AlN熱導率是325W/mK，GaN熱導率是200W/mK。通過對比SiC和Si3N4的聲子性質(zhì)，團隊發(fā)現(xiàn)Si3N4的較低熱導率是由于其較大的三聲子散射空間和更強的非簡諧性導致了較低的聲子壽命和平均自由程。
室溫下Si3N4熱導率與3C-SiC、6H-SiC、4H-SiC、AlN和GaN的對比。AlN和GaN的各向異性并不顯著，未展示在圖中。（來源：Theoretical upper limits of the thermal conductivity of Si3N4）
此外，團隊發(fā)現(xiàn)更大的晶胞（原胞中具有更多的原子）導致的較少聲學聲子占比并不是低熱導率的原因。研究還表明，只有在晶體顆粒尺寸小于1μm時，熱導率才會比較明顯的受到尺寸影響。
本研究闡明了Si3N4理論熱導率的上限，希望能夠?qū)嶒炑芯坑兴鶐椭Ｏ嚓P(guān)成果以“Theoretical upper limits of the thermal conductivity of Si3N4”為題發(fā)表于《Applied Physics Letters》。
（來源：《Applied Physics Letters》）
參考資料：
1、張偉儒，《第3代半導體碳化硅功率器件用高導熱氮化硅陶瓷基板最新進展》
2、Hao Zhou、Tianli Feng，《Theoretical upper limits of the thermal conductivity of Si3N4》
3、王月隆，《氮化硅粉體合成及其高導熱陶瓷的組織與性能研究》
4、白云飛，《晶格氧對氮化硅陶瓷熱導率影響的研究進展》
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）
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