中國粉體網(wǎng)訊  表面包覆技術由于其不改變基體內部特性，并且通過表面涂層結構獲得一種新的性能，廣泛應用在各領域，在鋰離子電池材料方面亦得到廣泛關注。

表面包覆在炭負極材料改性中的應用

為解決石墨材料與電解液的相容性不佳導致的溶劑分子插入石墨片層而產(chǎn)生的結構破壞，以提高石墨類負極的穩(wěn)定性，延長其使用壽命，研究者提出對石墨材料表面進行包覆手段。

通常在石墨表面構筑一層“保護膜”，能防止電極與電解液之間的直接接觸，避免由溶劑化導致的石墨片層剝離，保證電壓平臺的平穩(wěn)，進而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

無定形炭包覆層

“核殼結構”的改性機理由成會明院士等提出，采用氣相沉積法將無定形炭包覆于球狀天然石墨表面。“核”為被包覆的石墨，保持了其較高的理論容量和低電位；而“殼”與電解液的相容性優(yōu)良，可以防止因溶劑分子共嵌入而引起的片層剝離、破壞和體積膨脹，從而改善負極材料的首次庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

瀝青包覆石墨SEM圖像

如上圖所示，以瀝青為碳源，采用溫和活化的方法在石墨表面包覆一層無定形炭。鋰離子可以利用無定形炭的微孔等結構缺陷，在包覆層中脫嵌和插入，不會直接影響到石墨的結構，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性和容量。

采用機械混合方式，以PVA和PVC為碳源使天然石墨表面得到非晶態(tài)炭化層，類似一層鋰離子緩沖層，可解決石墨體積膨脹的問題，同時還可以增大石墨片層間距，減小鋰離子擴散阻力，使石墨負極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能都得到顯著提高。

酚醛樹脂是良好的無定形炭碳源，在天然石墨膨脹后將其浸漬于液相中，可包覆一層硬炭于石墨表面，使石墨負極材料的可逆比容量和循環(huán)穩(wěn)定性均得到改善。研究還進一步發(fā)現(xiàn)，包覆層對負極材料性能的改善效果與具體使用何種碳源無關，但無定形炭的包覆厚度對石墨負極材料的比容量有影響，且影響效果是雙重的。

負極材料的比容量并不總是隨炭涂層的厚度增大而提高，而是存在一定限度。炭層的涂覆可以減少石墨材料的比表面積，進而減少鋰離子的不可逆損耗從而提高其首效和比容量，但過厚的涂層反而會增大離子傳輸阻力而使其容量衰減。

其他包覆層

在石墨表面包覆一層金屬（Cu，Ni，Al，Zn等）或其氧化物可以有效提高金屬鋰的擴散系數(shù)，同時抑制電解液與石墨的直接作用，提高負極材料的可逆比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。將Ni或Cu納米級薄膜對石墨材料表面進行包覆修飾，可有效減少鋰沉積，提高可重復使用性和安全性。無定形Al2O3包覆石墨表面可以改善電解質的潤濕性，降低鋰離子的擴散阻力，有效抑制鋰枝晶的生長，改善石墨材料的電化學性能。

而這些無機氧化物或者金屬包覆層脆性較大、不易包覆均勻而且容易被破壞，研究表明含有碳碳雙鍵的有機酸鹽包覆石墨在電化學性能的提升方面效果更好。充放電過程中柔性聚合物鏈的生成有助于形成穩(wěn)定的SEI層，因有機酸鹽在電解液中不溶解，不易被破壞，所以聚合反應可由碳碳雙鍵裂解產(chǎn)生的自由基引發(fā)。與炭層包覆類似，有機物包覆也應注意包覆程度問題，過度包覆反而會降低電池的首次循環(huán)效率和倍率性能。

表面包覆在硅負極改性中的應用

表面包覆是在硅表面通過物理或化學方法制備單層或多層保護層來抑制硅充放電過程中的體積膨脹以及改善材料的導電性。其主要優(yōu)點是包覆方法多樣且易于規(guī)模化生產(chǎn)，并且包覆層能很好地抑制硅充放電過程中的體積膨脹，增強循環(huán)性能。通常采用濕化學法、機械球磨、噴霧干燥、沉積技術以及其他類似方法進行硅表面包覆前驅體的制備，隨后進行熱處理，或者直接合成包覆結構。

硅表面包覆法的研究進展

濕化學法具有設備工藝簡單、成分均勻等優(yōu)勢，是制備均勻表面包覆結構的常用方法。

機械球磨具有高能機械破碎力，能將顆粒充分混合并細化等，通常結合熱解工藝實現(xiàn)硅表面原位包覆層，因其工藝簡單高效、綠色環(huán)保、適應范圍較廣，是硅負極常用的包覆手段。

噴霧干燥法是規(guī)模生產(chǎn)包覆結構的常用方法，通常使用有機碳源與Si材料作為前驅體混合攪拌后，在旋風分離器的離心力作用下快速噴出并在熱空氣流下干燥制得包覆前驅體，再結合熱解工藝制備硅碳包覆結構。

沉積技術是一種硅表面包覆的新技術，主要通過在各種材料表面沉積單層或多層薄膜，從而使材料獲得所需的各種優(yōu)異性能。

表面包覆是最常見的，也是一種低成本的硅表面改性策略，通過包覆提高硅基材料的電導率，抑制硅的體積膨脹并且有效地減少活性硅與電解質的接觸面。然而，硅活性材料的反復膨脹和收縮過程中容易發(fā)生斷裂和粉化，是表面包覆結構面臨的主要問題。因此，如何保證材料整體結構的穩(wěn)定性與包覆層的均勻性，以及如何改性包覆層與Si之間的強相互作用是提升硅基材料綜合性能的關鍵因素，這對于獲得具有良好耐久性的負極非常重要。

參考來源：

王伊軒，等：鋰離子電池炭負極材料表面改性研究進展

王帥，等:鋰離子電池硅負極表面改性的研究進展

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）

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