中國粉體網訊  傳統(tǒng)的鋰離子電池通常含有易燃的有機成分，容易發(fā)生液體電解質的泄漏和燃燒。并且鋰陽極上的鋰枝晶生長可能會穿透隔膜，從而導致短路，這會使電池迅速升溫并引起熱失控。近年來，鋰離子電池正從存在嚴重安全隱患的液態(tài)電池向安全性能更強、加工性能更好的固態(tài)鋰電池方向發(fā)展，用不易燃的全固態(tài)電解質代替液態(tài)電解質實現全固態(tài)電池是一種理想的替代方法，其中聚合物固態(tài)電解質以優(yōu)異的加工性以及靈活的可調控性，在高能量長壽命固態(tài)鋰電池的設計和開發(fā)中具有突出的應用前景。

固態(tài)電解質的類別與特點

固態(tài)電解質可分為有機體系和無機體系。

1.無機體系

可細分為氧化物和硫化物體系，氧化物根據晶型可細分為鈣鈦礦型、Garnets石榴石型、NASICON型、LISICON型。氧化物固態(tài)電解質具有較佳的鋰離子電導率，但與電極界面接觸差，導致界面阻抗大。硫化物屬于非晶態(tài)體系，離子電導率與電解液相近，但對空氣敏感，在空氣中會分解出有毒氣體，誘發(fā)更嚴重的安全問題。 

2.有機體系

有機固態(tài)電解質即聚合物電解質，具有較好的彈性模量和界面接觸性能，這是由于聚合物本身具有極佳的彈性和柔韌性，可承受電極在電池充放電過程中產生的體積膨脹和收縮，與界面保持良好接觸，減小界面阻抗，保障固態(tài)電池的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。聚合物電解質是具有商業(yè)化應用可行性的固態(tài)電解質材料，目前已小范圍應用于新能源汽車的動力電池。

固態(tài)聚合物電解質的發(fā)展

聚合物固態(tài)電解質的研究可以追溯至19世紀80年代，Wright等人首先提出聚氧化乙烯可以溶解堿金屬鹽并形成離子導電聚合物，由于陽離子與聚合物主鏈中醚氧原子的配位隨著溫度變化，聚合物的電導率呈現溫度依賴性。

之后，Vashisht和Armand將PEO和聚苯醚（PPO）等聚合物用于固態(tài)電解質與固態(tài)電池的制作中。自此，聚合物基固態(tài)電解質逐漸受到研究者的重視并被廣泛研究。PEO由于具有較低的玻璃化轉變溫度，對鋰鹽的溶解能力強且具有較好的加工性能，成為目前聚合物基固態(tài)電解質中研究最為廣泛的基體材料。

此外，隨著對電池高能量密度的需求越來越高，研究人員開發(fā)出了具有高電壓穩(wěn)定的聚磷腈（PPN）、聚碳酸酯（PVC、PTMC、PPC）、聚腈基丙烯酸酯（PECA）、聚丙二酰胺以及聚草酸酯（POE）等固態(tài)聚合物電解質。

固態(tài)聚合物電解質的優(yōu)缺點

1.優(yōu)點

固態(tài)聚合物電解質采用聚合物作為基體，具有優(yōu)異的性質，比如柔韌性、易加工性，可通過溶液澆鑄或熔融擠出壓延成膜。聚合物的黏彈性和可塑性賦予聚合物電解質加工便捷性，加工成型成本低，能設計成任意形狀，具有較好的加工和形狀靈活性。此外，聚合物合成條件較為簡易，對溫度、壓力等環(huán)境要求不苛刻，適宜規(guī)模化生產。

固態(tài)聚合物電解質中不存在微孔通道，能有效避免鋰電池在充放電過程中由于鋰不均勻沉積誘導鋰枝晶沿隔膜內連續(xù)孔洞生長并刺穿隔膜導致內部短路的安全問題。此外，固態(tài)聚合物電解質具有較好的力學和機械強度，也有助于抑制鋰枝晶。

2.缺點

固態(tài)聚合物電解質與電極界面的接觸欠佳，在充放電過程中正、負電極的體積變化會進一步惡化界面接觸，使得界面處的離子和電子傳輸受阻，極大地降低電化學反應動力學。

另一方面，固態(tài)聚合物電解質在電極界面上的穩(wěn)定性欠佳，在循環(huán)過程中，容易在電極界面上發(fā)生氧化還原反應，引發(fā)電池失效。PEO基聚合物電解質的起始分解電壓為3.8V（vs.Li/Li+），可以搭配低電壓的磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極使用，但當與高電壓層狀過渡金屬氧化物正極（如LiCoO2、NCM、NCA等）相匹配時，其在正極/電解質界面上會發(fā)生嚴重的氧化反應，增加電池電阻，釋放氣體，嚴重影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。聚合物基固態(tài)電解質在具有高化學反應活性的鋰金屬電極界面上同樣存在不穩(wěn)定性，例如，PAN具有高的電化學穩(wěn)定窗口（≥4.5Vvs.Li/Li+），被認為可以與高電壓的正極相匹配，然而，由于-CN基團的存在，其與鋰金屬負極接觸時，會在界面發(fā)生反應形成鈍化層，嚴重削弱電池性能。

此外，固態(tài)聚合物電解質熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性較差，限制了其在固態(tài)電池中的實際應用。

總結與展望

在目前市場環(huán)境下傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池是市場主流產品，固態(tài)電池預計會在今后3~5年逐步進入市場，其進程取決于技術瓶頸的突破和成熟與否。聚合物電解質作為極具商用可行性的固態(tài)電解質，具有很多優(yōu)勢，能極大緩解傳統(tǒng)電解液泄漏引發(fā)的安全問題。但是，相比傳統(tǒng)電解液，聚合物電解質在綜合性能尚不具備優(yōu)勢，如何提高聚合物電解質的綜合性能、突破技術難點，將是聚合物電解質材料研究的重點，這需要持續(xù)的研發(fā)探索、技術迭代和優(yōu)化，也需要廣大研究人員和學者共同努力。結合相關研究進展情況，今后聚合物電解質發(fā)展主要有以下幾個方面：

① 在保證機械強度下，降低聚合物鏈段的分子鏈長度，提高流動性； 

② 在分子鏈段中引入超離域基團，可有效提高溫室下的離子電導率；

③ 引入低Tg柔性骨架可促進鏈的運動，進而提高鋰離子遷移數； 

④ 引入疏水性模塊保證機械強度的同時，也可誘導自組裝形成較多的鋰離子通道；

⑤ 添加交聯活性位點，允許自組裝后再進行交聯； 

⑥ 在不影響鋰離子傳遞的情況下，適當加入塑化劑，降低結晶度，提高電導率；

⑦ 通過原位修飾形成的快速傳導鋰離子的人工固體電解質界面層緩解電解質和電極之間引力，從而提升電池界面安全性、界面穩(wěn)定性和相容性。

參考來源：

周曉燕等. 聚合物基固體電解質研究進展

譚啟和等. 固態(tài)鋰電池用復合聚合物電解質的研究進展

李子坤等. 聚合物固態(tài)電解質及其在鋰電池應用的研究進展

樊曉紅等. 固態(tài)鋰電池聚合物電解質研究進展

胡方圓等.聚合物固態(tài)電解質的研究進展

（中國粉體網編輯整理/蘇簡）

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