中國粉體網(wǎng)訊  為了滿足純電動汽車長續(xù)航里程的要求，預計2025年，電池單體能量密度需要達到350 Wh/kg，而鋰離子電池的能量密度又主要取決于正極材料的能量密度，因此，近年來正極材料不斷向更高能量密度方向發(fā)展。

傳統(tǒng)的液態(tài)鋰電池怕和電解液溶解發(fā)生反應而不敢使用高電壓的正極材料，導致動力電池一直在磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池中選擇，對于磷酸鐵鋰，磷酸鐵鋰材料理論比容量（170mAh/g）有限制，而高鎳三元材料中的鎳也接近了極限含量，二者電池單元能量密度的提高空間已經(jīng)越來越小。

固態(tài)電池對能量密度要求高，正極向高鎳、無鈷和富鋰等方向發(fā)展。富鋰錳基正極材料在2V-4.8V電壓平臺基礎上的比容量可超300mA·h/g，是目前所用正極材料實際容量的兩倍左右，有望成為未來固態(tài)電池的最優(yōu)選擇。

商用正極材料和富鋰錳基正極材料的能量密度對比

富鋰錳基高能量密度的原因

富鋰錳基正極材料是由Li₂MnO₃與LiMO₂(M=鎳鈷錳)兩種組分構成的層狀氧化物，其高容量的形成原因是源于兩種機理共同作用：過渡金屬的氧化還原反應和氧離子的氧化還原反應。

傳統(tǒng)三元正極材料NCM和NCA是基于過渡金屬離子的氧化還原反應貢獻容量，在嵌鋰過程中Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺和Co³⁺/Co⁴⁺會被氧化，而 Mn⁴⁺是非活性的，其可逆容量為130～220mAh/g。富鋰錳基材料在2～4.8V電壓范圍內(nèi)可逆容量可達300mAh/g以上，遠高于基于Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺和Co³⁺/Co⁴⁺的氧化還原反應機理的理論值。

這是因為如果將LiMO₂(M=鎳鈷錳)的首次充電曲線分為三個階段，除了在小于4.5 V時，Li⁺從活化的LiMeO₂(Me為過渡金屬元素)中脫出，伴隨著Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺和Co³⁺/Co⁴⁺的氧化反應貢獻容量，實際容量(約120 mAh/g)和源于過渡金屬離子氧化的理論容量(約122 mAh/g)基本一致。

額外的充電容量來自在4.5 V左右時，出現(xiàn)一個充電長平臺，在這一階段，Li⁺從活化的Li₂MnO₃中脫出，氧離子發(fā)生氧化反應維持電荷守恒。在大于4.5 V時，電壓沿傾斜曲線繼續(xù)升高，Li⁺仍從活化的Li₂MnO₃脫出，伴隨著氧離子被氧化為O₂逸出。

LiMO₂(M=鎳鈷錳)的充放電曲線

富鋰錳基材料的缺陷

但富鋰錳基材料從被發(fā)現(xiàn)至今已有將近30年的時間，卻始終沒有實現(xiàn)真正商業(yè)化應用。主要原因有以下幾點： 

①循環(huán)過程中，Mn³⁺遷移進入鋰空位，使層狀結構向尖晶石結構轉(zhuǎn)變，導致平均放電電壓持續(xù)降低，造成能量損失嚴重且給電池管理帶來巨大的挑戰(zhàn)； 

②Li₂MnO₃低的電子電導率使LMR材料具有差的倍率性能；

③LMR材料的密度較低，造成材料的體積能量密度較低；

④LMR材料需要在高電壓下(>4.55 V)才能發(fā)揮高容量，但高電壓下電解液容易氧化分解，同時伴隨著晶格氧被氧化為O₂逸出。

富鋰錳基材料的改性研究

研究者通過如體相摻雜、表面包覆、液相后處理、氣相后處理和新型結構設計和構筑等一系列方法對富鋰錳基材料進行改性研究。

1.元素摻雜

元素摻雜可以提高材料晶體結構的穩(wěn)定性，增強與O的結合能，減少氧流失，提高離子或電子導電率，進而改善材料的循環(huán)和倍率性能。

研究發(fā)現(xiàn)，元素摻雜可穩(wěn)定晶體結構，抑制陽離子遷移及層狀結構向尖晶石結構的轉(zhuǎn)化，減小材料的循環(huán)電壓降，并提升容量和循環(huán)性能。鋰位低價元素Na⁺、K⁺的摻雜，起到柱撐結構、使鋰層層間距增大，促進Li⁺的脫嵌。鋰位高價元素Ti⁴⁺、Nb⁵⁺的摻雜，可以增強Me—O鍵，抑制層狀結構向尖晶石相的轉(zhuǎn)變；過渡金屬位陽離子摻雜，可以增強摻雜元素和氧的鍵能，減少氧流失，穩(wěn)定材料結構；氧位F摻雜，可以減小晶格氧流失，降低材料內(nèi)阻。

2.表面后處理

由于LMR材料在大于4.5 V充電過程中，會發(fā)生嚴重的氧流失現(xiàn)象，使材料從層狀結構向尖晶石結構轉(zhuǎn)變，造成嚴重的電壓降，這也是制約LMR材料廣泛應用的關鍵。研究者發(fā)現(xiàn)對其進行表面后處理，如液相處理、氣相處理，可以在材料表面形成穩(wěn)定的尖晶石相或使表面氧失活，抑制循環(huán)過程中的電壓降。

3.新型特殊結構設計

材料的微觀結構對性能具有決定性的作用，常規(guī)的摻雜、包覆和后處理改性對材料性能的提升具有明顯的改善作用，但達不到實用，因此有必要采用多種改性 方法相結合的方式以及開發(fā)新型的結構(如單晶結構、復合結構、組成調(diào)控和梯度結構等)解決富鋰錳基材料所面臨的問題。

除了在正極部分，通過摻雜、包覆、修飾和路徑優(yōu)化等方案外，固態(tài)電解質(zhì)也能夠明顯減少正極與電解質(zhì)之間的活性接觸，起到結構穩(wěn)定的作用。同時，固態(tài)電解質(zhì)也能夠適配更高工作電壓的富鋰錳基電池，發(fā)揮其最大的性能潛力。

富鋰錳基材料具有容量更大、成本更低、安全性更高等優(yōu)勢，目前已經(jīng)吸引了包括寧夏漢堯、寧波富理、當升科技、容百科技、廣東聚圣等多家公司進行研發(fā)制備。相信未來隨著固態(tài)電池的落地，富鋰錳基電池也會擠占目前動力電池的布局。

參考來源：

1.王俊等 《高容量富鋰錳基正極材料的研究進展》

2.中郵證券 《固態(tài)電池行業(yè)研究：產(chǎn)業(yè)化按下加速鍵，技術突破進行時》

3.路咖汽車 《超越刀片電池和麒麟電池？富錳鋰基補齊固態(tài)電池最大短板》

4.第一財經(jīng) 《誰在搶占鋰電制高點——動力電池創(chuàng)新材料全景報告》

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）

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