中國粉體網(wǎng)訊 多孔碳酸鈣（CaCO3）微粒因其在色譜分析、裝載生物大分子、藥物緩釋、仿生礦、超疏水表面構(gòu)建等方面有著廣泛應(yīng)用，受到越來越多的關(guān)注。
多孔球形碳酸鈣SEM照片
1、多孔碳酸鈣制備技術(shù)
模板法成為制備多孔碳酸鈣的主流方法，主要是以表面活性劑、高聚物和天然植物成分等作為模板劑。同時(shí)，隨著研究的推進(jìn)，共沉淀法、乳狀液膜法和溶劑/水熱法等多種方法相繼被研發(fā)出來，極大豐富了其制備方法。
在眾多制備工藝中，模板法是常用且技術(shù)較成熟的一種。其主要原理是：將選好的模板劑通過一定的方法在其表面包覆一層碳酸鈣，使其形成核殼結(jié)構(gòu)，繼而通過溶劑溶解、高溫煅燒或化學(xué)反應(yīng)等方法將模板劑去除，最終得到中空結(jié)構(gòu)粒子。
模板法主要分為軟、硬模板法兩種，在多孔碳酸鈣的制備過程中主要以軟模板法為主。在模板劑法中，除了使用小分子表面活性劑等有機(jī)溶劑作為模板外，還經(jīng)常采用大(高)分子有機(jī)化合物或聚合物作為模板。
以軟模板法制備得到的多孔碳酸鈣主要有方狀形、球形等形貌，在這些不同形貌粒子中大多都存在蠕蟲洞結(jié)構(gòu)，同時(shí)表面黏附有少量模板劑或其分解產(chǎn)物。
2、碳酸鈣孔隙與形貌控制技術(shù)
在多孔CaCO3微粒的制備研究中，其重點(diǎn)集中在形貌控制以及成核機(jī)理這兩大方面。多孔CaCO3微粒的形貌控制主要是通過表面活性劑實(shí)現(xiàn)的，生產(chǎn)工藝則是產(chǎn)生影響。表面活性劑的種類較多，有小分子類的，如陰離子型的L-天冬氨酸；大部分則是使用聚合物類助劑，如陰離子型的聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)，非離子型的聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)等，雙親水性嵌段共聚物(DHBCs)；還有雙組份的表面活性劑體系，如復(fù)雜的十二烷基磺酸鈉(SDS)和三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO混合體系。
張騰龍等研究多孔CaCO3微球形成機(jī)理，初步認(rèn)為，多孔CaCO3微球的形成，是由聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)誘導(dǎo)形成球霰石納米晶，再由納米晶經(jīng)過“環(huán)-蓋-球”的靜電聚集過程最終成為球形。
3、多孔碳酸鈣應(yīng)用領(lǐng)域
多孔碳酸鈣的應(yīng)用主要取決于其結(jié)構(gòu)與晶型，因此研究其制備方法與機(jī)理成為多孔碳酸鈣發(fā)展的熱點(diǎn)。
（1）藥物載體
多孔碳酸鈣可以作為藥物載體材料，具有較高的藥物裝載量和良好的藥物緩釋性能。尤其是在多孔碳酸鈣外部包裹一層響應(yīng)性殼層材料，不僅可以避免農(nóng)藥的突然釋放，還可以增加載藥系統(tǒng)的響應(yīng)功能，從而獲得具有多響應(yīng)性控釋特性的系統(tǒng)。
新疆萬龍科技項(xiàng)目開發(fā)有限公司將載藥多孔碳酸鈣微球表面包覆pH響應(yīng)性殼層材料，形成雙重pH響應(yīng)性釋藥系統(tǒng)，提高了藥效成分的穩(wěn)定性，減少光照、溫度、濕度對植物源農(nóng)藥的分解，構(gòu)建的載藥包膜結(jié)構(gòu)可黏附在農(nóng)作物葉面上進(jìn)行釋放，減少農(nóng)藥在葉面滾落、反彈造成的損失，顯著提高了利用率，實(shí)現(xiàn)了高殺死率的病蟲害防治效果。
徐鵬等成功制備了Az/CaCO3@TA-Cu微球，其載藥量為16.42%。模擬釋放研究結(jié)果表明Az/CaCO3@TACu具有良好的pH控釋性能，在pH=7的磷酸緩沖溶液中96h累積釋放率為36.99%，而在pH=5和pH=9條件下的累積釋放率分別為74.32%和58.79%。
（2）電池材料
2022年中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)王青松課題組首次將納米化的碳酸鈣作為一種電解液固態(tài)添加劑用于鋰金屬電池，其通過對電解液中HF等副產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)合錨定，抑制了電解液的酸度上升，并形成了更致密堅(jiān)固的SEI膜，而釋放的Ca2+在EC/DEC中可以吸附在金屬表面起到靜電屏蔽效應(yīng)。
遠(yuǎn)東電池江蘇有限公司采用Li@CaCO3負(fù)載介質(zhì)，多孔碳酸鈣表面負(fù)載的鋰離子在電解液中活性鋰離子被消耗時(shí)釋放出來，補(bǔ)充新的鋰離子，可提升鋰電池首效以及循環(huán)壽命；再者，納米碳酸鈣在電解液可有效吸附電池循環(huán)過程中產(chǎn)生的HF等副產(chǎn)物，降低電解液酸度，提升電池循環(huán)壽命；最后，采用該方法加鋰步驟簡單方便，無需使用專用設(shè)備，成本低廉，有利于進(jìn)行大規(guī)模推廣。
（3）塑料材料
多孔碳酸鈣在塑料中的應(yīng)用具有多面性，一方面可作為填充材料提高材料的力學(xué)性能、光學(xué)性能等，另一方面可作為成核劑，提高材料的可加工性。金暉兆隆高新科技股份有限公司通過在可降解薄膜中添加多孔碳酸鈣微球，克服了配方中角蛋白相對較差的力學(xué)性能，進(jìn)而提升薄膜的整體力學(xué)性能，作為小顆粒晶須可以促進(jìn)聚合物的結(jié)晶；與此同時(shí)，碳酸鈣本身作為白色顆粒還能提供白度，從而減少由于反照效應(yīng)而造成的土壤變暖，其本身構(gòu)成植物微量營養(yǎng)素鈣源，并提供土壤pH值緩沖作用。
江蘇翔泰化工有限公司利用多孔硅酸鈣、多孔碳酸鈣作為塑料的除臭填料，以自制抗菌劑作為交聯(lián)劑，使得填料、脲醛樹脂相互結(jié)合，有利于填料均勻分散，同時(shí)塑料內(nèi)部形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大幅度提高塑料的力學(xué)性能。
高梵(浙江)信息技術(shù)有限公司制備的防水透氣膜采用以乙烯基聚硅氧烷、多孔碳酸鈣（1-5%）及有機(jī)溶劑為主要原料的紡絲溶液，再經(jīng)靜電紡絲制膜而成，綜合性能優(yōu)異，能夠兼顧力學(xué)性能、透氣性及防水性，在服裝面料領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。
（4）吸附材料
多孔碳酸鈣較高的比表面和孔隙率決定了它在吸附方面具有良好的性能。中煤科工集團(tuán)杭州研究院有限公司發(fā)明了一種鋰云母選礦廢水除氟方法，除氟劑包括沉淀劑和吸附破絡(luò)劑，吸附破絡(luò)劑為負(fù)載了NaOH和AlCl3的多孔碳酸鈣。在除氟劑中添加吸附破絡(luò)劑，解決了氟硅酸絡(luò)合物中的氟難以去除的難題。
賀州學(xué)院以纖維素、自制多孔碳酸鈣、海藻酸鈉采用溶膠凝膠法，以冰凍 溶劑交換法干燥工藝制備纖維素基復(fù)合氣凝膠。通過纖維素氣凝膠和多孔碳酸鈣的協(xié)同作用，達(dá)到甲醛高吸附的目的。制備的纖維素基復(fù)合氣凝膠切面有大量孔洞，以介孔為主，大孔為輔，其對甲醛飽和吸附量可達(dá)1105mg/g。
（5）膠粘劑材料
昆山樂邦精密科技有限公司發(fā)明一種高附著耐溶劑粘合劑及其制備方法、聚酰亞胺復(fù)合膜和絲網(wǎng)印刷網(wǎng)版。其中，采用苯基硅烷偶聯(lián)劑改性多孔碳酸鈣實(shí)現(xiàn)負(fù)載固化劑18-30份。高負(fù)載量的固化劑，讓產(chǎn)品具有高附著、耐溶劑優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于粘接聚酰亞胺膜和金屬網(wǎng)來制備絲網(wǎng)印刷網(wǎng)版使用。
（6）紙基飾面材料
華邦特西諾采新材料股份有限公司發(fā)明了一種具有抗紫外功能的紙基飾面材料。其中，多孔碳酸鈣填料中負(fù)載有二氧化鈦，成功制備出抗紫外效果好的紙基飾面材料。
（7）生物傳感器
生物傳感器是物質(zhì)分子水平的快速、微量分析方法，在臨床診斷、工業(yè)控制、食品和藥物分析、環(huán)境保護(hù)以及生物技術(shù)等研究中有著廣泛的應(yīng)用前景。GONG等首先利用電沉積法制備3D多孔碳酸鈣殼聚糖復(fù)合膜，繼而固定乙酰膽堿酯酶制作生物傳感器。將此傳感器應(yīng)用在農(nóng)藥檢測方面，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該方法制作的生物傳感器在測定甲基對硫磷方面有很強(qiáng)的靈敏性，檢出的最低限為1ng/mL(S/N=3)，而且具有良好的再現(xiàn)性與穩(wěn)定性。
（8）瀝青路面材料外加劑
武漢市政工程設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司發(fā)明了一種瀝青路面材料外加劑、自修復(fù)瀝青路面及制備方法。外加劑由銀納米線改性微膠囊、以及瀝青再生劑和多孔碳酸鈣的復(fù)合材料混合而成。瀝青再生劑和多孔碳酸鈣的復(fù)合材料在瀝青路面形成之時(shí)便開始緩慢且長效地釋放瀝青再生劑，能及時(shí)彌補(bǔ)瀝青缺失的芳香分組分，延緩瀝青老化開裂的進(jìn)程。二者協(xié)同配合，可有效提高瀝青路面的耐用性和自修復(fù)能力，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。
此外，廣州大學(xué)也突破了利用多孔碳酸鈣微球緩釋再生劑以延緩瀝青老化的技術(shù)。制備的多孔碳酸鈣微球負(fù)載再生劑效率高，其緩釋再生劑的作用顯著提升了瀝青的高溫抗變形能力，并且有效延緩了瀝青的老化。
（9）生物陶瓷
由于碳酸鈣具有良好的成骨透骨活性、生物相容性和降解性，在生物學(xué)、醫(yī)藥學(xué)中被廣泛應(yīng)用。在20世紀(jì)90年代初，多孔碳酸鈣就已經(jīng)被用作人類骨髓細(xì)胞、成纖維細(xì)胞、牙齦纖維細(xì)胞及胎鼠骨細(xì)胞的體外培養(yǎng)。譚金海等通過與其他材料對比，發(fā)現(xiàn)多孔碳酸鈣不僅具有良好的氣孔率、孔徑和孔的連通性，在生物相容性方面也較常規(guī)材料好，有助于引導(dǎo)骨再生，進(jìn)行骨修復(fù)。在臨床方面，矯形和口腔頜面外科則把多孔碳酸鈣用于骨缺損的修復(fù)，取得了良好效果。
結(jié)語
目前，對于多孔碳酸鈣的研究，國外研究更多的側(cè)重于其高端應(yīng)用。根據(jù)多孔碳酸鈣的多孔、高比表面和孔隙率的特性，國外已有將其作為水處理劑吸附水中溶解物質(zhì)與膠體物質(zhì)中。但多孔碳酸鈣吸附氣體污染物、微細(xì)顆粒物和重金屬的研究還亟待突破。與此相比，國內(nèi)還處在制備新方法的研究階段，研究目的在于獲得更大的比表面和更規(guī)則的粒徑分布。粉體網(wǎng)編輯認(rèn)為，雖然國內(nèi)大部分研究成果還未工業(yè)應(yīng)用，但已經(jīng)開始向高端應(yīng)用研究過渡。
參考文獻(xiàn)：
周綠山，多孔碳酸鈣的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展，四川文理學(xué)院
張騰龍，多孔碳酸鈣微粒的簡易制備及其形貌控制，浙江工業(yè)大學(xué)
劉琬，多孔碳酸鈣的研究現(xiàn)狀，華北電力大學(xué)
徐鵬，基于多孔碳酸鈣構(gòu)建的雙pH響應(yīng)性嘧菌酯控釋微球的制備及其生物安全性，南京林業(yè)大學(xué)
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(中國粉體網(wǎng)編輯整理/昧光)
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