中國(guó)粉體網(wǎng)訊 蒙脫土作為一種天然硅酸鹽礦物，它有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，有較高的徑厚比，有大的比表面積，具備優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，近年來(lái)，將蒙脫土作為固態(tài)電解質(zhì)無(wú)機(jī)填料受到了廣泛關(guān)注。
蒙脫土的結(jié)構(gòu)
蒙脫土（montmorillonite，MMT）是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，是粘土的一種，通常情況下呈白色或者灰白色。
圖片來(lái)源：浙江豐虹新材料股份有限公司
MMT結(jié)構(gòu)由硅氧四面體（T層）和鋁氧八面體（O層）以2:1的比例組合而成，即兩層硅氧四面體包夾一層鋁氧八面體，形成了典型的T-O-T層狀結(jié)構(gòu)。在結(jié)構(gòu)上，四面體單元通過共用三個(gè)氧原子的方式與相鄰的四面體相連，形成近似六邊形的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。每個(gè)四面體的第四個(gè)氧原子則指向外側(cè)，與其他四面體的頂端氧原子相對(duì)，從而在層間形成八面體位。在這些八面體位中，有三分之二被三價(jià)鋁陽(yáng)離子所占據(jù)，構(gòu)成了2:1型的雙八面體層。每一個(gè)O2-或OH-離子都被兩個(gè)三價(jià)鋁陽(yáng)離子所環(huán)繞，確保了結(jié)構(gòu)的電荷平衡和穩(wěn)定性。
a.蒙脫土結(jié)構(gòu)示意圖 b.SEM c.TEM
Wang等使用掃描電子顯微鏡和高分辨率透射電子顯微鏡對(duì)MMT的形貌進(jìn)行了表征，SEM顯示出的層狀結(jié)構(gòu)可以為鋰成核和生長(zhǎng)提供豐富的活性表面積，TEM圖像上每個(gè)結(jié)構(gòu)單元厚度約為1.38nm，長(zhǎng)度和寬度介于100~1 000nm。層間存在可交換的陽(yáng)離子，以維持其電荷平衡。這種結(jié)構(gòu)賦予了MMT高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
蒙脫土基固態(tài)電解質(zhì)的構(gòu)建
在室溫下，聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性通常不理想，Li+遷移數(shù)較低，電化學(xué)窗口窄，并且其機(jī)械強(qiáng)度較低，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。在聚合物基體中加入無(wú)機(jī)填料以提高聚合物的離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度是目前研究的熱點(diǎn)。多項(xiàng)研究表明，MMT作為一種新型無(wú)機(jī)填料，可以顯著提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能。
Wang等制備了一種具有雙鋰離子傳輸路徑的垂直定向復(fù)合固體電解質(zhì)(VA-CSE)。通過將MMT沿著一維垂直排列的通道定向嵌入到聚偏氟乙烯-共六氟丙烯（PVDFHFP）中，不僅在其層中提供一維鋰離子傳輸通路，而且通過這些聚集的離子對(duì)（AGG）改變了乙烯基/乙烯碳酸脂（VEC）基電解質(zhì)中的鋰離子溶劑化環(huán)境，以形成獨(dú)特的Li+跳躍路徑。這種Li-MMT/PVDF-HFP固態(tài)電解質(zhì)在30℃時(shí)具有1.99mS/cm的超高離子電導(dǎo)率和0.73的高鋰離子遷移數(shù)，確保鋰離子在電解質(zhì)中快速且均勻地遷移，形成均勻的鋰沉積，有效地抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。
Li-MPSE電解質(zhì)中雙離子傳輸通道示意圖
Chen等采用溶液澆鑄和熱壓相結(jié)合的方法制備了高鋰離子遷移數(shù)聚碳酸乙烯基（PEC）插層復(fù)合固體電解質(zhì)（PEC-LiMNT）。受益于蒙脫土的高溶脹能力，PEC聚合物很容易插入到LiMNT的夾層中，形成插層復(fù)合電解質(zhì)。由于LiMNT的上下表面具有強(qiáng)烈的負(fù)電荷特性，而其邊緣則呈現(xiàn)出正電荷。這種獨(dú)特的電荷分布為PEC-L聚合物電解質(zhì)在插入LiMNT層間時(shí)提供了一種選擇性固定帶電物質(zhì)的能力，優(yōu)化了鋰離子的分布，提高了整體電解質(zhì)的性能。
Yang等通過一步原位紫外光固化（UV）的方法，制備了一種紫外交聯(lián)復(fù)合聚合物粘土固態(tài)電解質(zhì)（U-CPCE）。將高度剝離的親有機(jī)MMT添加到離子傳導(dǎo)性半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）基體上，設(shè)計(jì)和制備了一種紫外交聯(lián)的納米復(fù)合聚合物粘土固態(tài)電解質(zhì)。
中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所張俊平研究員、楊燕飛副研究員團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)研究了不同微觀結(jié)構(gòu)黏土礦物（MMT、凹凸棒石、硅藻土等）對(duì)聚環(huán)氧乙烷（PEO）復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率的影響規(guī)律。結(jié)果表明，MMT可明顯提高PEO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率，但其離子電導(dǎo)率仍然較低�；贛MT獨(dú)特的納米片層結(jié)構(gòu)，將LiTFIS和丁二腈分子插層到MMT納米片的層間空間中，制得了一種高離子導(dǎo)體。在此基礎(chǔ)上，張俊平團(tuán)隊(duì)借鑒神經(jīng)元結(jié)構(gòu)及其對(duì)信號(hào)高效傳輸、處理和存儲(chǔ)的功能，開發(fā)出了具有類似神經(jīng)元結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅納米線@蒙脫石超疏水納米填料，構(gòu)建了適用于寬溫域鋰金屬電池的PEO基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。以基于Li/LiFePO4或Li/NCM811鋰金屬電池，在50℃至0℃的范圍內(nèi)展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
另外，MMT也被用于凝膠聚合物電解質(zhì)中。Li等通過定向冷凍法制備了垂直排列的MMT陣列（VAMMT）作為具有超低曲折度的離子傳導(dǎo)陣列（ICA），并通過紫外線誘導(dǎo)聚合在凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）中創(chuàng)造了分布良好的連續(xù)離
子傳輸界面以促進(jìn)Li+遷移。
蒙脫土基固態(tài)電解質(zhì)特點(diǎn)
1、蒙脫土基材料具有較大的比表面積和獨(dú)特的2D層狀結(jié)構(gòu)，可以提高離子電導(dǎo)率。
2、蒙脫土基材料具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，可以抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。
3、蒙脫土基材料具有優(yōu)異的電化學(xué)和熱穩(wěn)定性，從而提高了電池的電化學(xué)性能和安全性。
小結(jié)
目前，國(guó)內(nèi)固態(tài)電池堅(jiān)持多條技術(shù)路線共同發(fā)展，近年來(lái)蒙脫土在固態(tài)電池方面的應(yīng)用取得了較大的進(jìn)展。蒙脫土通過插層或剝離技術(shù)，可有效提升鋰離子的傳輸效率，同時(shí)其天然的多孔結(jié)構(gòu)有助于電極與電解質(zhì)的界面接觸。此外，蒙脫土具有成本低、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模應(yīng)用。未來(lái)，通過進(jìn)一步優(yōu)化蒙脫土的結(jié)構(gòu)和性能，其在固態(tài)電池中的應(yīng)用將具有廣闊的前景。
參考來(lái)源：
賀明亮等.蒙脫土基材料在鋰金屬電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展
仿生！類神經(jīng)元結(jié)構(gòu)有機(jī)硅納米線@蒙脫石納米填料助力鋰離子的快速傳輸.能源學(xué)人
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡(jiǎn)）
注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知?jiǎng)h除！
