中國(guó)粉體網(wǎng)訊 在高純石英提純中，熱處理法憑借其獨(dú)特的工藝和顯著的效果，成為研究和應(yīng)用的重點(diǎn)方向。熱處理法主要包括高溫焙燒、微波加熱和氯化焙燒3種工藝，每種工藝都在高純石英提純過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。
高溫焙燒和微波加熱作為傳統(tǒng)的熱處理工藝，常被用于石英提純過(guò)程中的預(yù)處理除雜。高溫焙燒法的原理是通過(guò)焙燒石英，使包裹體達(dá)到均一溫度，并持續(xù)加熱至包裹體的內(nèi)部應(yīng)力超出石英承受限度而爆裂，后續(xù)再用酸溶解這些包裹體雜質(zhì)。在這個(gè)過(guò)程中，高溫焙燒會(huì)使石英因相變而體積膨脹，導(dǎo)致石英表面產(chǎn)生裂紋。繼續(xù)水淬能使裂紋加深且增多，這不僅促進(jìn)了更多雜質(zhì)暴露，方便后續(xù)酸浸去除，而且煅燒后石英因材質(zhì)變脆，其碎磨的成本也得到降低。
胡祥琳等將浮選后的石英在900℃下焙燒7h后水淬，活化石英表面，增加了石英與酸液作用的活性位點(diǎn)暴露程度，酸浸后得到的石英砂中SiO2含量可達(dá)99.995%。
微波加熱則是一種內(nèi)部加熱方式，所加熱材料的介電常數(shù)和極性越大，吸波能力越強(qiáng)，也就越容易加熱。像磁鐵礦等礦物雜質(zhì)吸波能力較強(qiáng)，屬于極其活躍的礦物，包裹體雜質(zhì)以及晶格雜質(zhì)也能夠吸波，而SiO₂相對(duì)不活躍。
Hou等研究顯示，當(dāng)微波加熱石英砂至600℃時(shí)，氣液夾雜物界面會(huì)出現(xiàn)裂紋，增大微波功率加熱石英砂至900℃時(shí)，大多數(shù)氣液夾雜物可以得到去除。由于石英在870℃時(shí)的晶型轉(zhuǎn)化會(huì)導(dǎo)致較大的體積膨脹率，所以高溫焙燒和微波加熱的溫度一般控制在900℃左右，并且常作為石英酸浸的前置工藝。
氯化焙燒由于能夠有效去除晶格雜質(zhì)，成為石英深度提純的關(guān)鍵技術(shù)手段。它是在焙燒石英時(shí)通入氯化氫氣體等氯化劑，使石英雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣相或凝聚相的氯化物，從而脫離原有礦物體系。根據(jù)焙燒溫度和產(chǎn)物形態(tài)的差異，氯化焙燒可細(xì)分為中溫焙燒（氯化焙燒-浸出法）、高溫焙燒（氯化揮發(fā)法）和氯化-離析三種類型。
中溫氯化焙燒時(shí)，反應(yīng)生成的氯化物會(huì)留于石英砂中，需由后續(xù)的酸浸去除。比如林敏以NH4Cl-H2SO₄浸出體系提純后石英為原料，在900℃下?lián)诫s2‰KCl焙燒45h，再熱壓酸浸4h，所得石英SiO2含量達(dá)99.997%，總雜質(zhì)元素去除率達(dá)70.4%。高溫氯化焙燒則是在高溫下，反應(yīng)生成的氯化物以氣體的形式逸出體系。
潘俊良在焙燒溫度900℃條件下，使用流速為600mL/min的Cl₂對(duì)石英砂進(jìn)行60min的氯化焙燒，樣品雜質(zhì)含量由29.4×10-⁶降至23.3×10-⁶。
婁陳林等通過(guò)高溫氯化提純石英砂，發(fā)現(xiàn)干燥HCl、Cl₂或Cl₂/HCl混合氣均對(duì)Na、Fe、K等金屬雜質(zhì)有明顯去除效果，其中干燥HCl氣體的提純效果較好。氯化-離析法是在高溫氯化的基礎(chǔ)上加入還原劑，將金屬雜質(zhì)離子還原為金屬單質(zhì)，然后通過(guò)物理選別去除。在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，一般采用HCl氣體進(jìn)行高溫氯化焙燒。
不過(guò)，高溫氯化焙燒的除雜效率受化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散過(guò)程影響顯著。為提升除雜效率，魏嬌陽(yáng)等人開發(fā)了基于氣氛調(diào)控的靶向氯化工藝，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)場(chǎng)的氣體組成或氧分壓，實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)的定向氯化，強(qiáng)化雜質(zhì)組元的氯化反應(yīng)；還開發(fā)了變壓快速氯化工藝，通過(guò)動(dòng)態(tài)調(diào)控氯化爐內(nèi)氣流速度和壓強(qiáng)，強(qiáng)化氣體傳質(zhì)和雜質(zhì)擴(kuò)散，大幅提升氯化除雜效率。
晶體結(jié)構(gòu)雜質(zhì)氯化反應(yīng)過(guò)程
在高溫氯化過(guò)程中，石英砂間隙雜質(zhì)脫除效率高于晶格雜質(zhì)，劉慧陽(yáng)等從原子層面解析了原因，即Al等晶格雜質(zhì)氯化過(guò)程伴隨著電荷補(bǔ)償?shù)膲A金屬離子等間隙雜質(zhì)的氯化脫除，但電荷補(bǔ)償離子由于與晶格雜質(zhì)化學(xué)作用較弱，因而氯化揮發(fā)時(shí)未必會(huì)導(dǎo)致晶格雜質(zhì)的脫除。
隨著高純石英砂氯化提純工藝的發(fā)展，微波氯化焙燒的研究逐漸增多。宋望峰將石英砂在NH4Cl摻雜量2%、900℃的條件下微波氯化焙燒2h，再由含氟混合酸在110℃條件下酸浸2h，石英砂中Al含量由738.8×10-⁶降至17.9×10-⁶。在微波場(chǎng)中，吸波性能較好的石英包裹體升溫速率大于石英基體，這促使包裹體因與基體溫差較大而熱爆裂，能夠?yàn)槁然磻?yīng)的進(jìn)行創(chuàng)造有利條件。
全球高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，高純石英在半導(dǎo)體、光伏等領(lǐng)域需求攀升，純度要求更高。熱處理法是高純石英提純的重要方式，其包含的高溫焙燒、微波加熱和氯化焙燒工藝相輔相成，有助于獲取高純石英。
然而，該方法面臨諸多挑戰(zhàn)。高溫焙燒和微波加熱在雜質(zhì)去除方面有提升空間，包裹體蝕坑易引入新雜質(zhì)；氯化焙燒工藝復(fù)雜，核心技術(shù)被美國(guó)尤尼明公司封鎖，其借此脫除Ti提升產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力，而國(guó)內(nèi)對(duì)氯化焙燒機(jī)理、氯化劑和催化劑研究不足，技術(shù)發(fā)展受阻。
因此，加大對(duì)熱處理法，尤其是氯化焙燒工藝的研究力度刻不容緩，這對(duì)突破國(guó)外技術(shù)封鎖、實(shí)現(xiàn)我國(guó)高純石英提純技術(shù)自主發(fā)展意義重大。
參考來(lái)源：
[1]魏嬌陽(yáng),劉慧陽(yáng)等.高純石英砂提純技術(shù)研究進(jìn)展
[2]施婭穎,王小強(qiáng)等.高純石英的雜質(zhì)類型及深度提純技術(shù)研究進(jìn)展
[3]武志超,張海啟等.高純石英應(yīng)用及化學(xué)提純技術(shù)研究進(jìn)展
(中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/九思)
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