10月26日，中國科學技術(shù)大學曾杰課題組、華盛頓州立大學Yong Wang課題組、加利福尼亞大學戴維斯分校Bruce C. Gates課題組和亞利桑那州立大學劉景月課題組合作，在《自然》雜志發(fā)表了題為“Functional CeOx nanoglues for robust atomically dispersed catalysts”的文章。該工作報道了一種“納米島”限域的原子級分散催化劑，突破了傳統(tǒng)催化劑活性和穩(wěn)定性的矛盾。在該研究中，合肥微尺度物質(zhì)科學國家研究中心的李旭特任副研究員是第一作者。在多相催化中，原子級分散的金屬催化劑因具有獨特的幾何和電子特性、最高的原子利用效率和均勻的活性位點，而備受關(guān)注。然而，高度分散的金屬原子或因高表面能而移動團聚，穩(wěn)定性差；或因與載體作用過強而固定不動，導(dǎo)致活性位點鈍化。因此，如何獲取“動而不聚”的金屬活性位點，從而打破催化劑活性和穩(wěn)定性的對立矛盾，一直是催化領(lǐng)域懸而未解的難題之一。鑒于此，研究人員設(shè)計出一種“納米島”型催化劑，即活性金屬原子被隔離在“島”上，可在各自的“島”內(nèi)移動但跨“島”遷移受阻，進而實現(xiàn)原子的動態(tài)限域穩(wěn)定。為了實現(xiàn)這一目標，首先需要選取恰當?shù)牟牧戏謩e用作“納米島”和載體。金屬原子與“納米島”的作用力需遠強于它與載體的作用力，否則易離開各自的“納米島”。因此，研究人員在設(shè)計的模型催化劑中選取和金屬作用強的氧化物作為“島”（例如氧化鈰），作用弱的氧化物作為支撐“島”的載體（例如氧化硅）。其次，為了高效地分隔金屬原子，“島”需要有足夠高的密度和足夠小的尺寸。傳統(tǒng)的制備方法（例如固液混合浸漬法等）容易造成“島”的尺寸過大且不均勻。研究人員開發(fā)出一種溶液相靜電吸附的合成方法（圖1），首先將高密度的鈰原子附著在氧化硅表面，隨后使其自下而上受控團聚為僅2納米的孤立“島”（圖2）。圖1. 氧化鈰“納米島”穩(wěn)定鉑原子催化劑的合成過程示意圖。
圖2. 負載在氧化硅上的氧化鈰“納米島”的結(jié)構(gòu)表征。隨后的難點在于將金屬原子準確地放置在“納米島”上。為此，研究人員再次借助液相靜電吸附法，并巧妙的利用零電點原理，使氧化鈰島和氧化硅載體表面分別帶上相反電荷。由于異性電荷相互吸引的作用，負電性的鉑前驅(qū)體只會被選擇性地吸附在帶正電的氧化鈰“納米島”上，而不會在帶負電的氧化硅載體上，從而實現(xiàn)了鉑原子的擇位生長。由于小尺寸“納米島”的吸附面積有限，通過控制鉑前驅(qū)體濃度，就可以實現(xiàn)平均每個“島”上不超過一個鉑原子的目標（圖3）。
圖3. 負載鉑原子的“納米島”催化劑的結(jié)構(gòu)表征。穩(wěn)定性研究表明，氧化鈰“納米島”上的鉑原子可以抵抗高達600攝氏度的空氣煅燒。特別地，鉑原子在高溫下的氫氣氛圍中只會限定在“島”內(nèi)移動，不會跨“島”團聚，實現(xiàn)了活性位點的“動而不聚”。經(jīng)此活化后的催化劑，在催化一氧化碳氧化反應(yīng)的速率提升兩個數(shù)量級并兼具高穩(wěn)定性（圖4）。
圖4. 負載鉑原子的“納米島”催化劑的催化性能測試。這一工作為突破催化劑活性和穩(wěn)定性的矛盾提供了新的解決思路。未來，通過選擇特定材料的載體、“納米島”和活性金屬原子，有望將該“納米島”類型催化劑應(yīng)用于不同的催化反應(yīng)。該項工作得到國家重點研發(fā)計劃項目、國家自然科學基金等項目的支持。
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