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一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/span>

（1）了解低溫氮吸附法測定多孔材料的比表面積及孔隙分布的原理。

（2）掌握低溫氮吸附法測定比表面積及孔隙分布的方法。

二、實(shí)驗(yàn)概述

多孔材料的比表面積和孔隙分布測試在各行各業(yè)已逐步引起人們的普遍重視，是評價(jià)粉末及多孔材料的活性、吸附、催化等多種性能的一項(xiàng)重要參數(shù)。廣泛應(yīng)用于藥品、陶瓷、活性炭、碳黑、油漆和涂料、醫(yī)學(xué)植入體、推進(jìn)燃料、航天隔絕材料、MOF儲(chǔ)氫材料、碳納米管和燃料電池的研究。

比表面及孔隙分布測試方法根據(jù)測試思路不同分為吸附法、透氣法和其它方法，透氣法是將待測粉體填裝在透氣管內(nèi)震實(shí)到一定堆積密度，根據(jù)透氣速率不同來確定粉體比表面積大小，比表面測試范圍和精度都很有限；其它比表面積及孔隙分布測試方法有粒度估算法、顯微鏡觀測估算法，已很少使用；其中吸附法比較常用且精度相對其它方法較高。吸附法是讓一種吸附質(zhì)分子吸附在待測粉末樣品（吸附劑）表面，根據(jù)吸附量的多少來評價(jià)待測粉末樣品的比表面及孔隙分布大小。根據(jù)吸附質(zhì)的不同，吸附法分為低溫氮吸附法、吸碘法、吸汞法和吸附其它分子方法；以氮分子作為吸附質(zhì)的氮吸附法由于需要在液氮溫度下進(jìn)行吸附，又叫低溫氮吸附法，這種方法中使用的吸附質(zhì)--氮分子性質(zhì)穩(wěn)定、分子直徑小、安全無毒、來源廣泛，是理想的且是目前主要的吸附法比表面及孔隙分布測試吸附質(zhì)。

三、實(shí)驗(yàn)原理

1、比表面積測試原理

比表面積是指1g固體物質(zhì)的總表面積，即物質(zhì)晶格內(nèi)部的內(nèi)表面積和晶格外部的外表面積之和。低溫吸附法測定固體比表面和孔徑分布是依據(jù)氣體在固體表面的吸附規(guī)律。在恒定溫度下，在平衡狀態(tài)時(shí)，一定的氣體壓力，對應(yīng)于固體表面一定的氣體吸附量，改變壓力可以改變吸附量。平衡吸附量隨壓力而變化的曲線稱為吸附等溫線，對吸附等溫線的研究與測定不僅可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息，還可以計(jì)算固體的比表面和孔徑分布。

（1）Langmuir吸附等溫方程――單層吸附

理論模型：

三點(diǎn)假設(shè)：吸附劑（固體）表面是均勻的；吸附粒子間的相互作用可以忽略；吸附是單分子層。

吸附等溫方程（Langmuir）

                      (1)

式中：V    氣體吸附量

Vm   單層飽和吸附量

P     吸附質(zhì)（氣體）壓力

b     常數(shù)

以對p作圖，為一直線，根據(jù)斜率和截距可求出b和Vm，只要得到單分子層飽和吸附量Vm即可求出比表面積Sg 。用氮?dú)庾魑劫|(zhì)時(shí)，Sg由下式求得

                    (2)

式中：Vm用ml表示，W 用g表示，得到是的比表面Sg為（㎡/g）。

（2）BET吸附等溫線方程――多層吸附理論

BET法的原理是物質(zhì)表面(顆粒外部和內(nèi)部通孔的表面)在低溫下發(fā)生物理吸附，目前被公認(rèn)為測量固體比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法。

理論模型：

假設(shè)：物理吸附是按多層方式進(jìn)行，不等第一層吸滿就可有第二層吸附，第二層上又可能產(chǎn)生第三層吸附，吸附平衡時(shí)，各層達(dá)到各層的吸附平衡時(shí)，測量平衡吸附壓力和吸附氣體量。所以吸附法測得的表面積實(shí)質(zhì)上是吸附質(zhì)分子所能達(dá)到的材料的外表面和內(nèi)部通孔總表面之和。BET吸附等溫方程：

式中： V   氣體吸附量

Vm   單分子層飽和吸附量

P    吸附質(zhì)壓力

P0    吸附質(zhì)飽和蒸氣壓

C    常數(shù)

求出單分子層吸附量，從而計(jì)算出試樣的比表面積。令

BET直線圖(見圖1)

    將對作圖為一直線，且1/（截距＋斜率）＝Vm ，代入（2）式，即求得比表面積。

用BET法測定比表面，最常用的吸附質(zhì)是氮?dú)?，吸附溫度在其液化點(diǎn)（－195℃）附近。吸附溫度在氮?dú)庖夯c(diǎn)附近。低溫可以避免化學(xué)吸附。相對壓力控制在0.05～0.35之間，低于0.05時(shí)，氮分子數(shù)離多層吸附的要求太遠(yuǎn)，不易建立吸附平衡，高于0.35時(shí)，會(huì)發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，喪失內(nèi)表面，妨礙多層物理吸附層數(shù)的增加。

2、孔徑分布測定原理

根據(jù)孔半徑的大小，固體表面的細(xì)孔可以分成三類：微孔，孔徑〈 2nm，活性炭、沸石、分子篩會(huì)有此類孔；中孔，孔徑2~50nm，多數(shù)超細(xì)粉體屬這一范圍；大孔，孔徑〉50nm，Fe304、硅藻土等含此類孔。

氣體吸附法孔徑分布測定利用的是毛細(xì)冷凝現(xiàn)象和體積等效交換原理，即將被測孔中充滿的液氮量等效為孔的體積。毛細(xì)冷凝指的是在一定溫度下，對于水平液面尚未達(dá)到飽和的蒸氣，而對毛細(xì)管內(nèi)的凹液面可能已經(jīng)達(dá)到飽和或過飽和狀態(tài)，蒸氣將凝結(jié)成液體的現(xiàn)象。

毛細(xì)凝聚模型：

在毛細(xì)管內(nèi)，液體彎月面上的平衡蒸汽壓P小于同溫度下的飽和蒸氣壓P0，即在低于P0的壓力下，毛細(xì)孔內(nèi)就可以產(chǎn)生凝聚液，而且吸附質(zhì)壓力P/P0與發(fā)生凝聚的孔的直徑一一對應(yīng)，孔徑越小，產(chǎn)生凝聚液所需的壓力也越小。

凱爾文（kelvin）方程：

由毛細(xì)冷凝理論可知，在不同的P/P0下，能夠發(fā)生毛細(xì)冷凝的孔徑范圍是不一樣的，隨著值的增大，能夠發(fā)生毛細(xì)冷凝的孔半徑也隨之增大。對應(yīng)于一定的P/P0值，存在一臨界孔半徑Rk，半徑小于Rk的所有孔皆發(fā)生毛細(xì)冷凝，液氮在其中填充。開始發(fā)生毛細(xì)凝聚液的孔徑Rk 與吸附質(zhì)分壓的關(guān)系：

Rk = - 0.414 / log(P/P0) …………………………………………(5)

Rk完全取決于相對壓力P/P0。該公式也可理解為對于已發(fā)生冷凝的孔，當(dāng)壓力低于一定的P/P0時(shí)，半徑大于Rk的孔中凝聚液氣化并脫附出來。通過測定樣品在不同P/P0下凝聚氮?dú)饬?，可繪制出其等溫脫附曲線。由于其利用的是毛細(xì)冷凝原理，所以只適合于含大量中孔、微孔的多孔材料。

根據(jù)毛細(xì)凝聚理論，按照圓柱孔模型，把所有微孔按孔徑分為若干孔區(qū)，這些孔區(qū)由大而小排列。當(dāng)P/P0＝1時(shí)，由公式（5）式可知，Rk = ∞,即這時(shí)所有的孔中都充滿了凝聚液，當(dāng)壓力由1逐級(jí)變小，每次大于該級(jí)對應(yīng)孔徑孔中的凝聚液就被脫附出來，直到壓力降低至0.4時(shí)，可得每個(gè)孔區(qū)中脫附的氣體量，把這些氣體量換算成凝聚液的體積，就是每一孔區(qū)中孔的體積。綜上所述，在氣體分壓從0.4到1的范圍中，測定等溫吸（脫）附線，按照毛細(xì)凝聚理論，即可計(jì)算出固體孔徑分布，孔徑測定的范圍是2～50nm。