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北京彼奧德電子技術(shù)有限公司 2023-08-04 點(diǎn)擊18612次
TPD程序升溫脫附技術(shù)
Temperature Programmed Desorption
TPD程序升溫脫附也叫熱脫附技術(shù)，即通過催化劑加熱時(shí)，吸附在催化劑表面的分子受熱到能夠達(dá)到脫附時(shí)的脫附活化能，發(fā)生的脫附過程，研究吸附質(zhì)和催化劑之間的結(jié)合能力，脫附發(fā)生的溫度和表面覆蓋度下的動(dòng)力學(xué)行為。通過TPD譜圖可以知道吸附類型（活性中心）數(shù)目、吸附類型的強(qiáng)度（能量）活性中心密度、脫附反應(yīng)級(jí)數(shù)（吸附質(zhì)點(diǎn)的相互作用）、表面能量分布（表面均勻性程度）。
NH3-TPD氨的程序升溫脫附
NH3-TPD氨的程序升溫脫附是表征催化劑酸性位點(diǎn)/酸量的一種實(shí)驗(yàn)方法，該實(shí)驗(yàn)需要將催化劑預(yù)先吸附氨氣，然后在載氣（一般為N2ArHe等惰性氣體）吹掃下，以一定的程序升溫速率加熱，使載氣通過催化劑床層，根據(jù)熱導(dǎo) (或質(zhì)譜)檢測(cè)器，測(cè)定各溫度點(diǎn)脫附出的NH3在載氣中的濃度信號(hào)。
不同的酸性位，吸附物質(zhì)通常會(huì)在不同的溫度下脫附，從所得到的TPD圖譜中可以獲得脫附峰，脫附溫度位點(diǎn)等信息，如酸性位數(shù)量、酸性中心溫度、酸強(qiáng)度及分布。實(shí)驗(yàn)中還可通過不同的“定量”方法獲取酸量值（mmol/g）。
典型的NH3-TPD譜圖
NH3-TPD實(shí)驗(yàn)步驟
1.催化劑用量
催化劑一般裝填量為50～200mg，粒度為40～80目，粒度均一性可以保證得到重復(fù)和可靠的TPD譜圖。
2．活化預(yù)處理
在氦氣或氮?dú)獾拇祾呦?，升到一定溫度進(jìn)行脫水和活化處理，時(shí)間不低于1h。
對(duì)于分子篩類來說，活化溫度一般使用400℃～500℃?；罨瘻囟纫Y(jié)合催化劑性質(zhì)，最常見處理溫度為200-300℃，對(duì)于一些孔隙比較發(fā)達(dá)的樣品可能會(huì)選擇較高的處理溫度（300-500℃），對(duì)于高溫處理，需要注意避免出現(xiàn)負(fù)載物析出和分解的情況。尤其注意，如果含有未脫干凈的有機(jī)溶劑，應(yīng)先用馬弗爐或烘箱將溶劑清除干凈后再測(cè)試。
有機(jī)溶劑析出
3．吸附氨氣
使用低濃度的氮氨或氦氨在100℃進(jìn)行吸附，使氨氣分子與催化劑發(fā)生表面反應(yīng)，吸附結(jié)束后，保持當(dāng)前溫度，改用氦氣或氮?dú)獯祾咧辽?0min，以去除物理吸附和管路中殘余氨氣。
吸附的方式有兩種，第一種是結(jié)合定量環(huán)采用脈沖進(jìn)樣的方式吸附，第一個(gè)脈沖出來的峰面積最?。ɑ驔]有），隨著次數(shù)增加，峰面積越來越大，直至峰面積不變，此時(shí)認(rèn)為催化劑表面已經(jīng)被氨氣吸附飽和。另一種是飽和吹掃的方式進(jìn)行，即使氨氣連續(xù)吹掃催化劑表面，一般至少1h。
脈沖進(jìn)樣吸附
4．氨氣脫附
載氣使用氦氣，當(dāng)TCD基線走平后，以一定的升溫速率升到高溫，升溫過程中采集氨氣濃度變化，將化學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘?hào)反饋在譜圖上。
升溫速率一般采用10℃～20℃/min，升溫速率過大，會(huì)使TPD峰重疊，信號(hào)損失，升溫速率過慢，會(huì)使TPD峰減弱，測(cè)試時(shí)間也會(huì)延長(zhǎng)。
大部分實(shí)驗(yàn)，脫附最高溫度一般設(shè)定為900℃。對(duì)于分子篩來說，過高溫度的TPD峰不是酸性位點(diǎn)，所以分子篩TPD脫附溫度升到600～700℃即可。
NH3-TPD結(jié)果分析
1.酸性位點(diǎn)和分布
下面我們通過實(shí)驗(yàn)了解，下圖為ZSM5老化前的氨TPD譜圖，從圖上可以看到有三個(gè)活性位點(diǎn)，那么這三個(gè)位點(diǎn)都為酸性位點(diǎn)嗎，尤其是600℃以后的高溫峰是酸性位點(diǎn)嗎？
ZSM5老化前-氨TPD譜圖
單從TPD譜圖上無法確定，所以在整個(gè)氨脫附過程中，我們將化學(xué)吸附儀和在線質(zhì)譜儀聯(lián)用。質(zhì)譜譜圖如下
ZMS5老化前-氨TPD聯(lián)用質(zhì)譜
從質(zhì)譜圖中可以看到，氨氣（質(zhì)荷比m/z 17，藍(lán)色曲線）變化曲線僅發(fā)生在700℃以前，所以TPD上第三個(gè)峰不是酸性位點(diǎn)。在進(jìn)行總酸量計(jì)算時(shí)，如果錯(cuò)把第三個(gè)峰列為酸性位點(diǎn)，那么會(huì)高估總酸量。而TPD譜圖上的第三個(gè)峰對(duì)應(yīng)質(zhì)譜圖上的質(zhì)荷比（m/z）18，是水分子H2O造成的（水分子產(chǎn)生的質(zhì)荷比為（m/z）16,17,18）。
2.總酸量
NH3-TPD譜圖計(jì)算出的酸量實(shí)際應(yīng)為總酸量，總酸量的計(jì)算主要有以下四種方式。
①標(biāo)準(zhǔn)脈沖峰標(biāo)定法:將樣品信號(hào)峰面積與標(biāo)準(zhǔn)脈沖峰面積進(jìn)行比對(duì)，計(jì)算樣品峰峰面積的NH3體積，進(jìn)而計(jì)算“總酸量”。
②尾氣吸收滴定法：該方法是目前公認(rèn)的比較可靠的一種方法，使用稀釋的酸溶液進(jìn)行尾氣吸收，通過反滴定的方式確定脫附NH3的量，進(jìn)而計(jì)算“酸量”。值得注意的一點(diǎn)是，吸附結(jié)束后應(yīng)及時(shí)將尾氣管從吸收罐中移除，避免斷氣后酸溶液的倒吸，倒吸后將會(huì)對(duì)儀器的檢測(cè)器及其他零部件產(chǎn)生一定的影響，甚至是損壞。
③固體酸標(biāo)定法：該方法是一種理論可行的方法，目前還沒有人報(bào)道過該方法。其實(shí)驗(yàn)過程與TPR的標(biāo)定方法相同，均采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以獲取對(duì)應(yīng)鋒面積的NH3量，然后與測(cè)試峰面積進(jìn)行比對(duì)計(jì)算獲取脫NH3量。
④氨氣濃度變化曲線法：脫附時(shí)聯(lián)用在線質(zhì)譜，獲得不同溫度下氨氣濃度變化曲線（縱坐標(biāo)為mg/m3或體積變化百分比），然后計(jì)算總酸量。
3.酸強(qiáng)度和分布
NH3在樣品上吸附能力大小與吸附位的酸性強(qiáng)弱存在正比線性關(guān)系。一般吸附位的酸性越強(qiáng)，NH3的吸著力越大，脫附所需溫度越高。通過分析不同溫度下脫附氣中NH3含量的多少，表征樣品酸性分布。在催化領(lǐng)域中，一般認(rèn)為在200℃以下的脫附峰對(duì)應(yīng)弱酸位,200-400℃溫度區(qū)間的脫附峰對(duì)應(yīng)中強(qiáng)酸位，而400℃以上的脫附峰為強(qiáng)酸位。根據(jù)溫度分布分別識(shí)別弱酸、中強(qiáng)酸、強(qiáng)酸的峰面積，分別計(jì)算出各段酸量（mmol/g）。
酸性位及分布
但是對(duì)于有些材料，在Tm＜200℃，200～400℃，＞400℃時(shí)，沒有明顯的峰型變化，很難計(jì)算，例如氧化鋁的TPD譜圖為“饅頭”峰，這時(shí)就需要采用溫度分段計(jì)算法，有兩種方式。
方法①，溫度分段計(jì)算計(jì)算酸量：把NH3-TPD的全程脫附曲線分為若干個(gè)溫度段，每隔50℃為一段，每一段溫度有相應(yīng)的峰面積，將其換算為酸量（mmol/g）。如圖
方法②，T度恒溫脫附法，即將NH3-TPD脫附過程分若干個(gè)溫度段，脫附時(shí)分段脫附。從室溫～T1時(shí)恒溫，直到脫附曲線不變，然后從T1升到T2恒溫，直到脫附曲線不變，重復(fù)上述過程，直到獲得整個(gè)脫附曲線。然后分別計(jì)算每個(gè)溫度段的峰面積，換算成酸量（mmol/g）。如圖
