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行星式球磨——極簡便的黑磷制備工藝

德國飛馳 2020-12-14 | 閱讀：4482

黑磷擁有蜂窩狀的褶皺片層結(jié)構(gòu),并且是直接帶隙半導(dǎo)體材料,熱力學(xué)穩(wěn)定。作為一種新型的二維材料,黑磷可剝離成片層。二維黑磷可克服石墨烯以及過渡族金屬硫化物的不足,并有獨特的微觀結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì),有望成為良好的二維半導(dǎo)體材料,并在未來的光電子領(lǐng)域中大顯身手。

白磷、紅磷、黑磷 是磷的三種同素異形體，三位雖然是一家人，但各自的結(jié)構(gòu)特征有很大的差別。

黑磷的制備

NO.1 高溫高壓

黑磷最早是由白磷為原料，在高溫高壓的條件下（1.2GPa,200℃）制備。由于白磷向黑磷的轉(zhuǎn)化過程較短，并且存在明顯的體積變化，因此利用高溫高壓生成的黑磷為黑磷的多晶體并且存在許多的裂紋。

NO.2 催化促結(jié)晶

由于高壓的方法制備黑磷的實驗條件較為苛刻，科研工作者發(fā)現(xiàn)利用汞催化或利用Bi蒸汽促進重結(jié)晶也可以生成黑磷。

然而以上所出的方法產(chǎn)率較低并且毒性較大，因此難以進行工業(yè)上的大范圍的生產(chǎn)。

NO.3 氣相生長法

現(xiàn)如今主要是在氣相生長過程中添加礦物作為反應(yīng)的促進劑從而生成黑磷，例如SnI4、Cu2P20等。在紅磷向黑磷的相變過程中可能會伴隨著包括紅磷以及Au3SnP7等副產(chǎn)物的生成。利用以上的方法生長的黑磷晶體很快會被氧化且價格相當(dāng)昂貴，難以大面積進行應(yīng)用研發(fā)。

NO.4 高能球磨法

自2007年發(fā)表在Advanced materials上的一篇文章開始，Hun-Joon Sohn等人以紅磷為原材料在常溫常壓下通過高能球磨法得到了黑磷，這種制備方法條件較為簡單可控，成本低效率高，副反應(yīng)少且無毒害。使用行星式球磨法制備黑磷成為更普遍的選擇。

實驗方案的選擇

我們走訪了幾位相關(guān)研究方向的客戶，不同的實驗室配置的機型不同，但都有成功地經(jīng)驗與大家分享。我們將幾位有代表性的實驗經(jīng)驗和實驗效果進行總結(jié)。

首爾大學(xué)

原料：紅磷

研磨介質(zhì)材質(zhì)：硬質(zhì)不銹鋼

研磨球規(guī)格：等比例的3/8與3/16in研磨球

氣氛環(huán)境：罐體內(nèi)充Ar氣

研磨參數(shù)：在250rpm下研磨54h

在此條件下，制備出了克重級的黑磷，但是得到的黑磷結(jié)晶性較差，且制備周期非常長。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)

原料：紅磷（+微量添加劑）

研磨介質(zhì)材質(zhì)：氧化鋯

研磨球規(guī)格：1mm研磨球50g

氣氛環(huán)境：整機放入手套箱內(nèi)研磨

研磨參數(shù)：在500rpm下研磨24h

該條件同樣制備出了可用的黑磷晶體，但是在試驗中發(fā)現(xiàn)，一些實驗組開蓋時產(chǎn)生劇烈的起火現(xiàn)象。這可能是由于黑磷在球磨的過程中被剪切成更小的片層,邊緣產(chǎn)生了大量的活性位點,接觸空氣發(fā)生了劇烈的反應(yīng)。

清華大學(xué)

原料：紅磷

研磨介質(zhì)材質(zhì)：硬質(zhì)不銹鋼

研磨球規(guī)格：等量的10mm、5mm研磨球

氣氛環(huán)境：使用充氣蓋充Ar氣

研磨參數(shù)：在800rpm/1000rpm下研磨12h

球磨之后將罐體靜置20h后，在手套箱內(nèi)取出，不同的研磨時間下都能成功制備黑磷，但在更高的轉(zhuǎn)速下，研磨時間較長的實驗組得到更高純度的黑磷。

總結(jié)

需求分析：

1.紅磷到黑磷的轉(zhuǎn)換需要高頻的撞擊和高能量的輸入；

2.制備過程中可能有白磷生成，研磨需要惰性氣體環(huán)境；

3.高溫壓的環(huán)境需要非常穩(wěn)定的密封及鎖緊系統(tǒng)；

4.球磨設(shè)備能夠長時間穩(wěn)定的運轉(zhuǎn)；

轉(zhuǎn)速的需求：

不同的轉(zhuǎn)速會影響黑磷的產(chǎn)率及所需研磨時間，當(dāng)轉(zhuǎn)速超過800rpm時，研磨12個小時即可有黑磷相產(chǎn)生，但在400rpm轉(zhuǎn)速下，需要研磨50h以上才能得到黑磷。

研磨介質(zhì)的選擇：

使用硬質(zhì)不銹鋼即可達到研磨所需的硬度要求，后續(xù)實驗中如果涉及到金屬磷基復(fù)合材料的制備，或磷-碳復(fù)合材料的制備，也有使用氧化鋯材質(zhì)或氮化硅材質(zhì)的配件對復(fù)合體系進行研磨。

過小的研磨球尺寸無法提供足夠的能量，并且會使得樣品顆粒粒徑降得過低，得到的黑磷晶體尺寸過小同時也帶來危險。大部分的實驗室選擇使用大小球混配的方式使研磨過程更加高效。大球在9.5~12mm范圍，小球在4~6mm范圍都有選配。

部分客戶還會選用三種直徑的研磨球（如北京工業(yè)大學(xué)）對樣品進行球磨。

實驗環(huán)境：

為了保證實驗的安全，請務(wù)必使用充氣蓋配件或?qū)C器置于充滿氬氣的手套箱中進行實驗。

盡管反應(yīng)是在常溫常壓下合成，由于Pulverisette 5 加強型與Pulverisette 7 加強型配置的充氣蓋是有一定密封性并可承壓的，實際上在球磨過程中球磨罐內(nèi)壓力會逐漸升高，溫度也可達200℃，更有利于黑磷的合成。由此可見，高溫高壓對黑磷的合成是至關(guān)重要的。

如果我們找到合適的沖擊力，在超高能球磨法基礎(chǔ)上，加上氣氛的控制、參數(shù)的優(yōu)選及改性材料的添加等，黑磷的制備過程將大大簡化。

上述提及實驗中使用的行星式球磨設(shè)備均為德國飛馳品牌：

1）Pulverisette7 經(jīng)典型

2）Pulverisette7 加強型

3）Pulverisette5 經(jīng)典型

4）Pulverisette6 經(jīng)典型

5）Pulverisette5 加強型

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