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大量的實驗結果顯示在 IV 型等溫線上會出現(xiàn)回滯環(huán)（圖1），即吸附量隨平衡壓力，增加時測得的吸附分支和壓力減小時所測得的脫附分支，在一定的相對壓力范圍不重合，分離形成環(huán)狀。在相同的相對壓力時脫附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。這一現(xiàn)象發(fā)生在具有中孔的吸附劑上，BET 公式不能處理回滯環(huán)，需要毛細凝聚理論來解釋^[1]。

圖1 IV 型等溫線上的回滯環(huán)

毛細凝聚理論認為，在多孔性吸附劑中，若能在吸附初期形成凹液面，根據(jù) Kelvin 公式，凹液面上的蒸汽壓總小于平液面上的飽和蒸汽壓，所以在小于飽和蒸汽壓時，凹液面上已達飽和而發(fā)生蒸汽的凝結，發(fā)生這種蒸汽凝結的作用總是從小孔向大孔，隨著氣體壓力的增加，發(fā)生氣體凝結的毛細孔越來越大；而脫附時，由于發(fā)生毛細凝聚后的液面曲率半徑總是小于毛細凝聚前，故在相同吸附量時脫附壓力總小于吸附壓力。

彎曲液面上的飽和蒸氣壓與液面曲率半徑的關系符合 Kelvin 公式（式1），假設液態(tài)吸附質與吸附劑完全浸潤，液、固之間接觸角為0°。

γV[(1/r₁)+(1/r₂)]=-RTln(p/p₀)  V=M/ρ  (1)

γ 吸附質液體表面張力，M 吸附質摩爾質量，ρ 吸附質液體密度，r₁ 和r₂ 為彎曲液面的兩個主曲率半徑。假設毛細管內(nèi)凹液面為球面，即r₁=r₂，則:

Ln(p/p₀)=-(2γM/RTρ)/r  (2)

式中，r 就是與 p/p₀ 對應的毛細管孔隙半徑，因此由Kelvin 公式（式2）可以計算發(fā)生毛細凝聚的孔徑大小與相對壓力的關系。

一般，回滯環(huán)在低相對壓力一側的閉合點對應的 p/p₀ 只與吸附質性質和吸附溫度有關，而與吸附劑性質無關。氮吸附等溫線回滯環(huán)的閉合點在 p/p₀=0.42~0.50 之間，對應的孔半徑在 1.7~2 nm。在此尺寸之下，孔內(nèi)毛細凝聚液膜所的受張力大于液膜的抗拉強度，毛細凝聚的液體將不再存在，液體脫附。另外當孔半徑接近分子大小，其中液體的表面張力失去物理意義，Kelvin 公式也不再適用。

回滯環(huán)在高相對壓力一側的閉合點對應吸附劑的全部孔被液態(tài)吸附質完全充滿，它反映孔性吸附劑的孔分布特性，而往往與吸附質種類無關。雖然氮吸附要在 p/p₀ 接近1 時方可將大孔充滿，但是由于實驗測量精度的限制，在p/p₀>0.99（r>100 nm）高相對壓力范圍的測量誤差導致計算的Kelvin 半徑誤差很大。一般地，吸附測量應用Kelvin 方程可靠計算孔徑的上限是50 nm，IUPAC 對大于50 nm 的孔規(guī)定為大孔，需要用壓汞法來測量。

因此，吸附等溫線回滯環(huán)反映的信息基本上與 IUPAC 定義的中孔結構有關。

參考文獻：

1. Coasne B, Grosman A, Ortega C, Simon M. Adsorption in Noninterconnected Pores Open at One or at Both Ends:A Reconsideration of the Origin of the Hysteresis Phenomenon. Phys. Rev. Lett., 2002, 88(25): 256102