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鋰離子電池產(chǎn)業(yè)是當前影響國民經(jīng)濟發(fā)展的重要方向之一，在鋰離子電池的設計研究過程中，壓實密度是影響電池性能的關鍵指標之一，壓實密度的高低與關鍵主材正負極粉體的顆粒大小及分布等參數(shù)緊密相關，且與容量、電池內(nèi)阻、電池壽命等密切關聯(lián)。研究壓實密度包含電極密度和粉體密度兩個方向。對于壓實密度的評估，傳統(tǒng)方式多通過電極密度進行評估，需經(jīng)過配料攪漿-涂布輥壓-烘烤-稱重測厚-計算等步驟進行測試，并進一步關聯(lián)電池的電性能，圖1為電極密度與電池內(nèi)阻及容量關系示意圖。這種電極密度評估方式與方法的整個檢測周期長、檢測效率低，且極片制作過程也會對人員及環(huán)境造成一定的危害。相比傳統(tǒng)方法，當前更多研究人員會選用一種高效安全的正負極粉體直接壓實密度測定方法來實現(xiàn)。采用固定內(nèi)徑的圓通模具，結(jié)合穩(wěn)定高效的施壓機構(gòu)對粉體材料進行壓片，并采用高精度厚度測量系統(tǒng)實現(xiàn)材料壓片厚度的測量，進而實現(xiàn)壓實密度的穩(wěn)定有效測量。

圖1.電極密度與電池內(nèi)阻及容量關系示意圖

鋰離子電池當前設計制造過程中粉體壓實密度評估已成為諸多材料廠及主機廠重點關注的指標，粉體壓實密度的穩(wěn)定性測定就顯得尤為重要，粉體壓實密度的測定實際上就是壓片總質(zhì)量和壓片后總體積的比值，實際測定過程中人、機、料、法、環(huán)等都是影響測定的關鍵指標，本文主要結(jié)合不同加壓方式下的壓實密度測定來評估測定方法差異對測試結(jié)果的影響。

01測試方法及參數(shù)

1.1分別選取NCM、LFP、 Graphite三種材料，以單點實驗、變壓實驗、卸壓實驗三種方式進行對比測試；

1.2采用PRCD3100（IEST-元能科技）分別對材料進行壓實密度測試，測試設備如圖2所示。測試參數(shù)：單點實驗：分別進行50MPa、100MPa、150MPa、200MPa單點測試，保壓10s;變壓實驗：壓強范圍10-200MPa，間隔10MPa，保壓10s；卸壓實驗：10-200MPa，間隔10MPa，卸壓至3MPa，保壓10s。

圖2. (a）PRCD3100外觀圖；（b）PRCD3100結(jié)構(gòu)圖

02結(jié)果分析

在鋰離子電池研究工作中，粉體材料壓實密度監(jiān)控已作為材料評估的關鍵性指標，已在材料改性研發(fā)、材料生產(chǎn)批次差異穩(wěn)定性評估、來料監(jiān)控等多個方面受到重視，其在實際測定中的穩(wěn)定性更是受到廣泛關注，本實驗主要通過對比單點加壓、變壓及卸壓3種測試模式，評估加壓方式對壓實密度測定的影響。如圖3為不同加壓方式下加壓至200MPa時的壓力變化示意圖，其中單點加壓實驗是對樣品直接加壓至200MPa后保持10s穩(wěn)定，取第10s結(jié)果進行分析；變壓實驗是通過軟件端設置10-200MPa，保壓10s的測試參數(shù)，取每個壓強點下保壓至10s的數(shù)據(jù)進行結(jié)果分析；卸壓實驗是通過軟件端設置10-200MPa,卸壓至3MPa，保壓10s，取每個加壓壓強點對應的卸壓壓強下保壓至第10s的數(shù)據(jù)進行結(jié)果分析。如圖所示不同加壓方式下樣品受到的施壓過程和時間有著明顯差異，這種差異會直接影響粉體受壓后的充填過程，進而影響壓實密度的測定結(jié)果。

圖3.不同加壓方式下加壓至200MPa壓力變化示意圖

圖4為NCM、LFP、Graphite在不同加壓方式下50MPa、100MPa、150MPa、200MPa四個壓強點的壓實密度測試結(jié)果對比圖，從對比結(jié)果上看，各壓強點下單點壓實密度、變壓壓實密度及卸壓壓實密度均有差異，這主要是由于加壓方式不同造成的結(jié)果。從圖3可知，不同加壓方式下，粉體材料在實測過程受壓方式和時間有明顯差異，粉體受壓過程是極其復雜的。受壓初期，粉體間孔隙率占比較高，隨著加壓的進行，粉體粒子會發(fā)生重排和滑移，最終形成相對致密的堆積狀態(tài)，顆粒之間的孔隙率減?。浑S著壓力的繼續(xù)增大，粉體粒子本身會發(fā)生彈性形變，顆粒之間的空隙率變化不大，但孔徑會有所減小；隨著壓力的進一步增大，部分粉體會發(fā)生不可恢復的塑性形變，孔徑也會進一步減小，同時對于一些脆性體系也可能發(fā)生破碎的現(xiàn)象，孔徑減小會更明顯^【2】。

對比單點加壓和變壓測試結(jié)果，小壓強下差異不大，隨著壓強的增大，差異逐步顯現(xiàn)，這主要原因還是兩種加壓方式下粉體受力的變化存在差異。三星曾經(jīng)研究了在極片輥壓時采用兩步壓制工藝。第一次軟輥壓使石墨垂直于壓制力平滑地重新定向，從而減少石墨內(nèi)的應力和機械損傷，并促進整個電極的均勻孔分布。通過隨后的第二次輥壓來調(diào)整電極的目標密度。通過兩步輥壓工藝制備的電極表現(xiàn)出顯著降低的回彈和膨脹行為。因此，變壓測試相當于多次壓實過程，能夠降低顆粒的回彈，壓實密度更高^【3】。

而對比卸壓壓實密度結(jié)果明顯小于另外兩種加壓方式，這主要是粉體加壓過程是受彈性形變和塑性形變雙重因素制約的，當加載在粉體端的大壓力轉(zhuǎn)換成小壓力后，粉體本身的彈性形變會克服小壓力發(fā)生回彈，粉體壓片厚度上也會有明顯的變化，進而造成結(jié)果上的差異。

壓實密度實際測試評估過程中，各實驗室需要進行樣品性能結(jié)果對標時，需首先明確測試過程加壓方式的差異，避免造成錯誤的對比，造成時間和成本上的浪費。

圖4.NCM、LFP、Graphite在不同加壓方式下壓實密度的測試結(jié)果對比

對粉體進行壓實測試可以預測電極的壓實性能，從而知道電極輥壓工藝。德國布倫瑞克工業(yè)大學研究人員建立了輥壓工藝模型，揭示了涂層密度ρc與壓實載荷qL之間的關系^【5】。

其中，ρ_c,max和γ_c可以通過實驗數(shù)據(jù)擬合得到，分別表示涂層能夠達到的最大壓實密度以及涂層壓實阻抗。這些擬合參數(shù)就可以通過粉體壓實實驗獲取，比如涂層能夠達到的最大壓實密度ρc,max就是在變壓測試實驗中，粉體壓實密度基本不再增加的極限值。壓實阻抗γc也可以通過對一系列不同壓力下的壓實密度結(jié)果，利用公式擬合得到。這樣對于特定的粉體，就可以獲得壓實密度工藝模型，從而知道電極輥壓實驗。

03小結(jié)

壓實密度的穩(wěn)定有效評估已成為當前鋰電行業(yè)關注的重點，行業(yè)內(nèi)各實驗室的評定方式尚存在較多差異，實際評估對比過程中需要從測試原理、方法差異及影響因素把控等多個維度進行系統(tǒng)化分析，以保證結(jié)果的合理性及有效性。本文主要結(jié)合不同加壓方式下的壓實密度測定結(jié)果差異明確加壓方式對壓實密度測定的影響，并明確加壓方式為壓實密度測定影響的關鍵指標。

04參考文獻

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【2】楊紹斌, 梁正. 鋰離子電池制造工藝原理與應用.

【3】 Improved swelling behavior of Li ion batteries by microstructural engineering of anode. Journal of Industrial and Engineering Chemistry 71 (2019) 270-276.

【4】梁華妹, 曾勇, 黃詩健,等. 鋰電池正極材料壓實密度測試的條件研究[J]. 廣東化工, 2021, 48(19):3.

【5】Meyer C, Bockholt H, Haselrieder W, et al. Characterization of the Calendering Process for Compaction of Electrodes for Lithium-Ion Batteries[J]. Journal of Materials Processing Technology.2017