一、超微粒子催化劑的化學(xué)制備法
一種好的催化劑制備方法的最終目的是以最有效的方式把活性組分分散到載體上,得到大的比表面積和最大的催化活性。
用化學(xué)方法制備超微粒子負(fù)載催化劑涉及到一個(gè)多步過(guò)程:(1)利用某種方法(如浸漬法,離子交換法,沉淀法,共沉淀法或有機(jī)金屬化合物反應(yīng)法等)將活性前驅(qū)體分散到載體表面上。(2)催化劑干燥和焙燒。(3)在一定條件下,使活性前驅(qū)體向活性金屬相轉(zhuǎn)化。
下面浸漬法為例說(shuō)明活性前驅(qū)體的加載方法。以浸漬法把活性組分加到選定的載體上有兩種方法:(1)等量浸漬法。將一定量的含有活性組分前驅(qū)體溶液與選定的載體浸潤(rùn),然后干燥。這種方法具有操作簡(jiǎn)單、成本低、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是活性組分的加載量受前驅(qū)體在溶液中的溶解度限制。但這一點(diǎn)可以通過(guò)多次浸漬工藝加以彌補(bǔ)。(2)過(guò)量浸漬法。在此方法中,選定的載體被完全浸泡在前驅(qū)體溶液中,然后對(duì)此混合體攪拌,過(guò)濾并干燥。過(guò)濾后的殘余溶液調(diào)配后可以再用,活性組分的加載量由載體吸附位濃度控制。這種方法產(chǎn)率低、投資大,但可以控制和調(diào)整活性組分在載體上的分布(如蛋殼型,蛋白型)。浸漬法制備負(fù)載型催化劑,加載過(guò)程實(shí)際是活性前驅(qū)體在載體表面上的吸附過(guò)程,除了正確選擇活性前驅(qū)體的載體外,活性前驅(qū)體溶液的濃度、浸漬時(shí)間和條件均影響負(fù)載催化劑的性能;瘜W(xué)法制備工業(yè)催化劑具有較長(zhǎng)的歷史,工藝也比較成熟,在此不多做介紹。
二、物理法制備負(fù)載型催化劑
這里所說(shuō)的物理法系指首先用氫電弧或氣相沉積法制備出納米金屬粒子,然后財(cái)用物理方法將活性金屬粒子加載到選定的載體上。這種方法工藝簡(jiǎn)單,不造成任何環(huán)境污染,所以是一種環(huán)境友好的催化劑制備工藝。
近年來(lái),人們采用氣相沉積多種組分和原位制片,通過(guò)后氧化(Postoxidation)方法制備出金屬/氧化物負(fù)載型催化劑。如Jackie等人采用射頻等離子體濺射法制備兩元銅和鈰納米粒子,在真空室內(nèi)收集后進(jìn)行原位制片,然后在一定氣氛下使樣片氧化,制備出Cu/CeO2-x非化學(xué)計(jì)量的納米金屬/氧化物負(fù)載型催化劑并用于一氧化碳氧化反應(yīng)。這種納米催化劑由于其金屬活性組分高度分散和具有大的比表面積,活性組分與載體間的協(xié)同作用以及非化學(xué)計(jì)量的化學(xué)組成,使這種催化劑具有優(yōu)異的催化活性、選擇性和熱穩(wěn)定性。
上述方法是采用納米材料制備技術(shù)制備負(fù)載型納米催化劑的新工藝,它的優(yōu)點(diǎn)是把活性組分和加載過(guò)程合二為一,簡(jiǎn)化了催化劑制備工藝。但目前僅適于實(shí)驗(yàn)室研究,要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用需要解決的問(wèn)題還很多。
崔作林等人研制出我國(guó)首臺(tái)氫電弧等離子體法納米材料制備設(shè)備。用該方法制備納米金屬粒子具有粒度分布窄、粒子表面組成可控、產(chǎn)量高、能耗低、可連續(xù)化生產(chǎn)等特點(diǎn),可提供各種納米金屬粒子(特別是各種高熔點(diǎn)金屬)活性組分。
他們還研制出用物理方法把納米金屬活性組分牢固均勻地加載到載體上的加載工藝,制備出多種納米金屬粒子負(fù)載催化劑。經(jīng)使用單位評(píng)估,這些催化劑與傳統(tǒng)催化劑相比具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。Pd/r-Al2O3納米催化劑在實(shí)驗(yàn)室評(píng)估基礎(chǔ)上投入工業(yè)試驗(yàn)。結(jié)果表明,物理法制備的納米Pd/r-Al2O3催化劑在一氧化碳氧化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化特性。
這種物理法制備納米催化劑的新工藝,具有工藝簡(jiǎn)單、節(jié)省能源和貴金屬等優(yōu)點(diǎn),此外這種工藝不排出任何有毒液體和氣體,對(duì)環(huán)境和人類(lèi)不造成任何污染和損害,是一種環(huán)境友好的石油化工新工藝,具有廣闊的應(yīng)用開(kāi)發(fā)前景。
在物理法制備納米催化劑方面,我國(guó)崔作林、張志琨等已申請(qǐng)并獲批準(zhǔn)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利5項(xiàng)、實(shí)用新型專(zhuān)利5項(xiàng)。其中“納米鎳鈀催化劑制備裝置”實(shí)用新型專(zhuān)利主要是提供一種制備二元高熔點(diǎn)納米合金催化劑的一種氣相沉積法裝置!凹{米銅鋅合金超微粒子催化劑制備裝置”介紹用電阻加熱蒸發(fā)法制備兩種溶點(diǎn)相關(guān)較大的金屬二元合金納米粒子催化劑制備裝置。專(zhuān)利“高熔點(diǎn)納米金屬催化劑制備裝置”則介紹一種用氫電弧等離子體法制備高溶點(diǎn)金屬納米粒子催化劑的裝置,該方法具有高產(chǎn)率、低能耗、連續(xù)工作等特點(diǎn)。發(fā)明專(zhuān)利主要有“高熔點(diǎn)納米金屬催化劑的制備方法”、“納米鎳鈀合金超微粒子催化劑的制備方法”、“納米銅鋅合金催化劑的制備方法”及“一種納米導(dǎo)電纖維的制備方法”等。