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選點(diǎn)范圍對(duì)炭黑樣品比表面及外比表面的影響研究

精微高博 2020-12-24 | 閱讀：1618

1前言

炭黑（Carbon Black）是由烴類化合物經(jīng)不完全燃燒或熱裂解生成，主要用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)，目前全世界炭黑消耗量的90%以上用于橡膠工業(yè)。在橡膠基體中引入炭黑能夠顯著提高橡膠制品的機(jī)械性能，如增加硬度、拉伸強(qiáng)度和耐磨性等，改善膠料的加工工藝性能，及降低成本。目前，炭黑仍是橡膠工業(yè)中最重要的補(bǔ)強(qiáng)填充劑，而炭黑的比表面積是影響橡膠制品補(bǔ)強(qiáng)性能非常重要的因素之一^[1]。

通常炭黑的比表面積又分為內(nèi)比表面積和外比表面積，炭黑的外比表面積是一個(gè)特定的概念，炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用必須通過對(duì)橡膠分子鏈的結(jié)合才能實(shí)現(xiàn)，但當(dāng)炭黑表面的孔很小時(shí)，橡膠分子進(jìn)不去，這部分孔的內(nèi)表面不起補(bǔ)強(qiáng)作用，應(yīng)予扣除，因此把扣除橡膠分子進(jìn)不去的那些小孔（孔徑大約≤2nm）的內(nèi)表面后的表面積稱為外表面積。本文旨在研究不同的選點(diǎn)范圍對(duì)炭黑樣品的比表面和外比表面積大小的影響。

2實(shí)驗(yàn)部分

測(cè)試方法：氮吸附法，具體參照GB/T 10722-2014“炭黑總表面積和外表面積的測(cè)定氮吸附法”標(biāo)準(zhǔn)^[2]；

測(cè)試儀器：BK400A。

氮吸附表面積（nitrogen surface area）簡(jiǎn)稱NSA，按BET理論計(jì)算得到炭黑的總表面積。

統(tǒng)計(jì)吸附層厚度表面積（statistical thickness surface area）簡(jiǎn)稱STSA，由de Boer理論和炭黑模型計(jì)算得炭黑的外表面積。

2.1 選點(diǎn)范圍對(duì)比表面積的影響

表1列舉了四種由“全國橡標(biāo)委炭黑分委會(huì)”發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑SRB-8的比表面積和外比表面積參考值，分別是A8、C8、E8和G8，具體數(shù)值詳見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑8#（SRB-8）文獻(xiàn)值

RSB	品種	NSA （m²/g）	STSA (m²/g)
A8	N326	76.2	76.7
A8	N326	74.93-77.55	75.58-77.91
C8	HS-Tread	126.3	115.9
C8	HS-Tread	124.72-127.92	114.40-117.46
E8	N660	36.5	35.6
E8	N660	35.88-37.14	34.6-36.61
G8	N990	9.1	8.4
G8	N990	8.74-9.46	7.80-9.00

表2 相對(duì)壓強(qiáng)范圍的確定

試樣表面積范圍	相對(duì)壓強(qiáng)范圍
≤100 m²/g的炭黑	0.1-0.3
100<表面積<130 m²/g的炭黑	0.05-0.2
表面積≥130 m²/g的炭黑	0.05-0.1
白炭黑	0.05-0.2

表2是“GB/T 10722-2014”標(biāo)準(zhǔn)中給出的炭黑和白炭黑比表面范圍，與所對(duì)應(yīng)的合適的相對(duì)壓強(qiáng)范圍。

表3標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑8#（SRB-8）NSA實(shí)測(cè)值

樣品名稱	BET 選點(diǎn)范圍	NSA（m²/g）	重復(fù)性/%	BET 選點(diǎn)范圍	NSA（m²/g）	重復(fù)性/%
A8-1	0.05-0.3	76.176	0.99997	0.1-0.3	76.621	0.99998
A8-2	0.05-0.3	75.946	0.99997	0.1-0.3	76.354	0.99999
C8-1	0.05-0.3	126.564	0.99999	0.05-0.2	126.667	1.00000
C8-2	0.05-0.3	126.273	0.99999	0.05-0.2	126.334	1.00000
E8-1	0.05-0.3	36.907	0.99998	0.1-0.3	37.062	1.00000
E8-2	0.05-0.3	36.248	0.99998	0.1-0.3	36.386	1.00000
G8-1	0.05-0.3	9.146	0.99997	0.1-0.3	9.110	0.99994
G8-2	0.05-0.3	9.016	0.99998	0.1-0.3	8.999	0.99997

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圖1不同選點(diǎn)對(duì)四種標(biāo)準(zhǔn)炭黑的實(shí)測(cè)值影響

表3為A8、C8、E8和G8四種炭黑標(biāo)樣，分別在P/P₀:0.05-0.3和“GB/T 10722-2014”規(guī)定的相對(duì)壓強(qiáng)范圍下計(jì)算的比表面積。整體來看，除G8外，使用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的選點(diǎn)范圍得到的線性相關(guān)系數(shù)Cc略高于常規(guī)選點(diǎn)，但均滿足比表面測(cè)試要求的Cc≥0.9999。如圖1所示，以標(biāo)準(zhǔn)炭黑文獻(xiàn)值中的比表面范圍為縱坐標(biāo)，可以非常明了地觀察到這4組標(biāo)樣（8個(gè)樣品）的比表面積均在文獻(xiàn)值規(guī)定的范圍內(nèi)。

綜上所述，常規(guī)的BET選點(diǎn)范圍與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的相對(duì)壓強(qiáng)范圍所得到的NSA均滿足測(cè)試要求，用戶可根據(jù)需要，自行選擇。

同樣地，表4顯示了測(cè)試的另外7組炭黑樣品，在P/P₀:0.05-0.3和“GB/T 10722-2014”規(guī)定的相對(duì)壓強(qiáng)范圍下計(jì)算的比表面積。整體來看，除N234之外，使用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的選點(diǎn)范圍得到的Cc略高于常規(guī)選點(diǎn)范圍，但均滿足測(cè)試要求，且測(cè)試結(jié)果相差不大。

表4某客戶炭黑樣品的比表面積實(shí)測(cè)值

樣品名稱	BET 選點(diǎn)范圍	NSA（m²/g）	Cc	BET 選點(diǎn)范圍	NSA（m²/g）	Cc
N115	0.05-0.3	137.607	0.99999	0.05-0.1	137.570	1.00000
N134		138.111	0.99999	0.05-0.1	135.734	0.99999
N234		120.981	0.99999	0.05-0.2	120.546	0.99998
N326		78.102	0.99997	0.1-0.3	78.644	0.99999
N339		87.575	0.99999	0.1-0.3	87.788	0.99999
N550		39.001	0.99997	0.1-0.3	39.233	0.99999
N660		34.874	0.99998	0.1-0.3	35.020	1.00000

2.2 選點(diǎn)范圍對(duì)外表面積的影響

用STP條件下每克試樣吸附的氮?dú)怏w積（Va）與統(tǒng)計(jì)吸附層厚度（t）的函數(shù)關(guān)系作圖來測(cè)定炭黑的STSA。

以Va（在STP條件下，mL/g）為y軸（縱坐標(biāo)），t（10^-10m）為x軸（橫坐標(biāo)）作Va-t圖，按下式計(jì)算t：

t=0.88(p/p₀)²+6.45(p/p₀)+2.98

國家標(biāo)準(zhǔn)“GB/T 10722-2014炭黑總表面積和外表面積的測(cè)定氮吸附法”、美國標(biāo)準(zhǔn)“ASTM D6556-14 Standard Test Method for Carbon Black—Total and External Surface Area by Nitrogen Adsorption”和歐盟標(biāo)準(zhǔn)“ISO 18852-2015 Rubber compounding ingredients-Determination of multipoint nitrogen surface area (NSA) and statistical thickness surface area (STSA)”標(biāo)準(zhǔn)^[2-4]都規(guī)定了統(tǒng)計(jì)吸附層厚度（t）取p/p₀在0.2-0.5范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)，即t的范圍是0.43-0.65。

GB/T 10722-2014標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，統(tǒng)計(jì)吸附層厚度表面積S_STSA，重復(fù)性：兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果之差不大于平均值的3.49%，再現(xiàn)性：兩個(gè)獨(dú)立測(cè)試結(jié)果之差不大于平均值的6.87%。

表5標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑8#（SRB-8）STSA實(shí)測(cè)值

樣品名稱	T:0.43-0.65		T:0.35-0.55		T:0.35-0.65
樣品名稱	STSA（m²/g）	重復(fù)性/%	STSA（m²/g）	重復(fù)性/%	STSA（m²/g）	重復(fù)性/%
C8-1	125.045	1.898	115.229	0.145	120.874	1.050
C8-2	124.855	1.860	114.873	0.223	120.617	0.997
E8-1	38.898	2.213	36.468	0.602	37.901	1.565
E8-2	38.092	1.691	35.709	0.076	37.088	1.024

表5顯示了在不同t圖選點(diǎn)范圍內(nèi)，C8和E8炭黑標(biāo)樣的S_STSA數(shù)據(jù)。重復(fù)性是以對(duì)應(yīng)標(biāo)樣S_STSA的中值為參考，雖然在不同t圖選點(diǎn)范圍內(nèi)計(jì)算的重復(fù)性均滿足GB/T 10722-2014標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)性要求，但當(dāng)t=0.35-0.55時(shí)，樣品的S_STSA重復(fù)性最好；并且在三組選點(diǎn)范圍內(nèi)，只有t=0.35-0.55時(shí)，標(biāo)樣的S_STSA符合標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑8#（SRB-8）文獻(xiàn)值提供的范圍，詳見表1。

綜上所述，按照國標(biāo)等要求的吸附層厚度t（0.43-0.65）所得到的S_STSA與標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑SRB-8提供的S_STSA不吻合。以C8-1為例，不同的t圖選點(diǎn)所得到的S_STSA差值可高達(dá)8.5%，說明t的范圍對(duì)炭黑樣品的外比表面影響很大，所以用戶需要根據(jù)自家產(chǎn)品的要求，確定合適的吸附層厚度（t）范圍。

表6某客戶炭黑樣品的外比表面積實(shí)測(cè)值

樣品名稱	STSA（m²/g）
樣品名稱	T:0.43-0.65	T:0.35-0.55	T:0.35-0.65
N115	134.979	124.316	129.739
N134	136.898	130.137	135.160
N234	122.761	115.094	119.189
N326	85.337	78.230	82.246
N339	90.712	84.366	87.575
N550	41.110	38.756	40.023
N660	36.532	34.314	35.590

表6顯示了測(cè)試的另外7組炭黑樣品，在“t=0.43-0.65”、“t=0.35-0.55”和“t=0.35-0.65”不同的t圖選點(diǎn)范圍內(nèi)測(cè)得的S_STSA。結(jié)果與表5中炭黑標(biāo)樣的測(cè)試結(jié)果相互印證，t圖范圍不同，得到的外比表面有明顯差別，同樣說明了t的選點(diǎn)對(duì)炭黑樣品的外比表面有很大影響。

3小結(jié)

對(duì)比表面積而言，常規(guī)的BET選點(diǎn)范圍（P/P0=0.05-0.3）與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的相對(duì)壓強(qiáng)范圍所得到的標(biāo)準(zhǔn)炭黑（SRB8）NSA均滿足測(cè)試要求，結(jié)果相差不高于0.6%。

對(duì)外比表面積而言，按照國標(biāo)等要求的吸附層厚度t（0.43-0.65）所得到的S_STSA與標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑SRB-8提供的S_STSA不一致。炭黑標(biāo)樣與客戶炭黑樣品均表明了t的范圍對(duì)炭黑樣品的外比表面影響有較大影響，所以用戶需要根據(jù)自家產(chǎn)品的要求，確定合適的吸附層厚度（t）范圍。

4參考文獻(xiàn)

[1]甘順昌. 高填充炭黑/天然橡膠混煉膠及其凝膠的非線性黏彈行為研究[D].浙江大學(xué),2016.

[2]GB/T 10722-2014,炭黑總表面積和外表面積的測(cè)定氮吸附法[S].

[3]ASTM D6556-14,Standard Test Method for Carbon Black—Total and External Surface Area by Nitrogen Adsorption[S].

[4]ISO 18852-2015,Rubber compounding ingredients-Determination of multipoint nitrogen surface area (NSA) and statistical thickness surface area (STSA) [S].