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前言

當(dāng)今社會(huì)，新能源行業(yè)快速發(fā)展，牽動(dòng)電池行業(yè)也初步進(jìn)入了革新的浪潮。鋰電池是目前為止受關(guān)注程度最高的一類新型電池，其具備電壓高、比能量、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)、高低溫性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，但其相對(duì)較低的性價(jià)比和安全性也一直為人所詬病。在鋰離子電池中，正極材料的性能直接影響到電池的性能，其成本的控制也決定電池成本高低。所以，尋找更高性能與性價(jià)比的電極材料早已成為了鋰電池更新?lián)Q代的重中之重。

三元材料現(xiàn)在正作為取代鈷酸鋰正極的研究熱點(diǎn)，安全性高的優(yōu)點(diǎn)一直為大眾所看好。在動(dòng)力電池方面，需要考慮到續(xù)航時(shí)長(zhǎng)，做到較高的功率和能量密度。想要達(dá)到這些要求，就必須要提高三元材料的比表面積，而三元材料的比表面一般與其前驅(qū)體的比表面成正比。所以，本文將就如何提高三元材料及前驅(qū)體的比表面測(cè)試精度展開討論。

本文實(shí)驗(yàn)所用儀器均為精微高博比表面儀。精微高博比表面儀分為靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法兩種原理。靜態(tài)比表面儀主要有高重復(fù)性及高精確度的孔徑分析的特點(diǎn)；動(dòng)態(tài)比表面儀在保證了高度重復(fù)的同時(shí)，更偏重了多站同時(shí)測(cè)試的高效。本文所應(yīng)用的為JW-BK100C與JW-DX，所舉測(cè)試方法對(duì)于精微高博的動(dòng)態(tài)、靜態(tài)儀器均適用。

一、測(cè)試方法

在測(cè)試三元材料比表面時(shí)，我們首先要取樣，這就要考慮到樣品的特性。電池中應(yīng)用的三元材料是由LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三種材料混合而成，主要考慮到Ni、Co和Mn之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，所以要以不同的配比來綜合了這三種材料的優(yōu)點(diǎn)。所以，不論是從產(chǎn)品質(zhì)量的角度還是自身的研發(fā)出發(fā)，我們都應(yīng)考慮樣品在生產(chǎn)時(shí)的混合程度是否能夠達(dá)到要求；準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)時(shí)，是否多點(diǎn)取樣。只有在規(guī)避了生產(chǎn)流程的誤差風(fēng)險(xiǎn)后，我們才能以實(shí)測(cè)值為據(jù)來改善樣品的生產(chǎn)工藝及配比，進(jìn)而研發(fā)出目標(biāo)產(chǎn)物。

第二步，盡可能的精確稱樣量。在排除了樣品可能有的車間生產(chǎn)的誤差后，我們需要通過對(duì)工藝流程對(duì)比、條件控制差異和產(chǎn)物等進(jìn)行初步分析，對(duì)樣品的比表面積做出大概的預(yù)估。比表面積越大，稱樣量越小，反之，比表面積越小，稱樣量越大。BET方程為線性方程，只有稱樣量合適，實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)的線性越高，數(shù)據(jù)的線性越接近1，其數(shù)據(jù)就越符合BET方程，換言之，線性越接近1，所得的BET比表面積就越準(zhǔn)確。通過一定的實(shí)驗(yàn)積累，可知的三元材料的比表面積普遍較小，所以建議在做靜態(tài)實(shí)驗(yàn)時(shí)盡量稱10g以上的樣品，如能裝滿樣品管下端就盡量振實(shí)、裝滿；動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)盡量稱7g以上，如能裝滿動(dòng)態(tài)樣品管就盡量多裝，但需注意要振實(shí)樣品，務(wù)必要留出空隙，供實(shí)驗(yàn)氣體通過。

第三步，確定預(yù)處理方案。由于空氣中含有大量水分和混雜氣體，樣品又難免會(huì)接觸到空氣，水汽與樣品表面生成的氫鍵在常溫情況下極難斷除，所以在實(shí)驗(yàn)開始前先對(duì)樣品進(jìn)行至少100℃的加熱和抽真空的預(yù)處理非常必要。由于三元材料的耐熱性普遍較差，所以加熱溫度一般不高于110℃。需要特殊注意的是，靜態(tài)實(shí)驗(yàn)預(yù)處理順序通常是先加熱20min后再抽真空，但應(yīng)用這個(gè)順序來處理三元前驅(qū)體的話，前驅(qū)體樣品易被氧化。因此，在測(cè)試三元前驅(qū)體的比表面時(shí)，預(yù)處理應(yīng)該先抽真空，抽真空至0.1KPa后，充氮?dú)庵?/span>80KPa作保護(hù)氣，然后抽真空到20Pa以下后，再加熱，盡可能避免氧氣殘留。為了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精確性，在準(zhǔn)備靜態(tài)實(shí)驗(yàn)時(shí)，避免在預(yù)處理站進(jìn)行三元前驅(qū)體的預(yù)處理，建議直接在分析站預(yù)處理與實(shí)驗(yàn)。

由于稱樣量較大，為了保護(hù)儀器管路和確保復(fù)核失水后樣品質(zhì)量準(zhǔn)確，實(shí)驗(yàn)設(shè)置中不要選擇“液氮杯自動(dòng)下降”，最終試驗(yàn)結(jié)束后，要先充氣，再選擇抽真空和下降液氮杯。

樣品管恢復(fù)室溫后，務(wù)必要復(fù)核失水后參與實(shí)驗(yàn)的樣品質(zhì)量。一方面，核算出真正參與實(shí)驗(yàn)的樣品的質(zhì)量可以使實(shí)驗(yàn)值更加精準(zhǔn)；另一方面，通過計(jì)算和對(duì)比處理樣品前后的差值，我們可以進(jìn)行樣品工藝的影響因子分析，篩選出最佳的工藝組合，有助于相關(guān)研發(fā)部門進(jìn)行工藝流程的改進(jìn)。

二、數(shù)據(jù)分析

任選三個(gè)三元材料樣品，預(yù)處理110℃真空脫氣1h，按上述測(cè)試流程進(jìn)行比表面積測(cè)試實(shí)驗(yàn)并測(cè)重復(fù)性，所得結(jié)果如下表所示：

三元材料比表面對(duì)比數(shù)據(jù)

由于比表面積與其他物理量存在差異性，微觀孔徑等參數(shù)難以直接精確計(jì)算，相較而言沒有絕對(duì)值，通常情況下都是以一定范圍或是波動(dòng)百分比計(jì)。因此我們無法就實(shí)測(cè)數(shù)值做直接對(duì)比和判定，但根據(jù)平均值及波動(dòng)方差進(jìn)行分析，可得出樣品和儀器的雙向情況。本文實(shí)驗(yàn)所用儀器均為精微高博制造，儀器性能穩(wěn)定，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試均已合格出廠。去除實(shí)驗(yàn)儀器本身的影響因素后，我們可就此樣品的取樣情況、比表面積范圍及樣品檢測(cè)的不確定度展開探討。

圖1 三元材料比表面的單值圖

從樣品方面考校，由圖1單值圖可以看出：同種檢測(cè)原理下，同種樣品的比表面數(shù)值較集中，可視作取樣手法正確或所取樣品已充分混合。

圖2 三元材料比表面的區(qū)間圖（均值的95%置信區(qū)間）

由圖2的區(qū)間圖我們可以看出：當(dāng)置信區(qū)間取為95%時(shí)，樣品的比表面積數(shù)值均落于區(qū)間內(nèi)，甚至靜態(tài)法儀器較之動(dòng)態(tài)法更為集中且趨近于平均值。

從儀器特性的應(yīng)用角度考慮，動(dòng)態(tài)儀器適用于質(zhì)量控制部門來料檢測(cè)，四站同時(shí)實(shí)驗(yàn)，準(zhǔn)確度與高效兼具；而靜態(tài)儀器則更適合研發(fā)部門進(jìn)行針對(duì)性研究，如混料特性及比表面對(duì)比、比例篩選等實(shí)驗(yàn)。高精確度的分析站不僅可以完成比表面分析，還可以測(cè)試孔徑，通過選擇不同的數(shù)據(jù)模型，應(yīng)用范圍更廣，可獲取數(shù)據(jù)更多。

從實(shí)驗(yàn)的角度分析，建議三元前驅(qū)體材料選擇靜態(tài)儀器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，出于滿足材料對(duì)于真空度的要求，直接在分析站上預(yù)處理及實(shí)驗(yàn)。

精微高博對(duì)外承接樣品比表面及孔徑等測(cè)試項(xiàng)目，在實(shí)驗(yàn)方面積累了大量經(jīng)驗(yàn)，尤其在控制實(shí)驗(yàn)不確定度上有較多心得，尤其重視實(shí)驗(yàn)方法的探究、尊重和保護(hù)樣品特性，愿為我國(guó)材料行業(yè)發(fā)展盡綿薄之力。