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1 高粘度光刻膠用顏料介紹

光刻膠是利用光化學(xué)反應(yīng)經(jīng)曝光、顯影、刻蝕、去膠等工藝將需要的圖形從掩模版轉(zhuǎn)移到待加工襯底上的材料。經(jīng)曝光后，光刻膠在顯影液中溶解度會(huì)發(fā)生變化，從而可以形成圖案。

光刻膠是國(guó)際上技術(shù)門檻最高的微電子化學(xué)品之一，占芯片制造時(shí)間的40%~50%，光刻膠是光刻工藝得以實(shí)現(xiàn)選擇性刻蝕的關(guān)鍵材料。光刻膠成分復(fù)雜，主要成分有高分子樹脂、色漿顏料、單體、感光引發(fā)劑、溶劑以及添加劑。國(guó)內(nèi)缺乏生產(chǎn)光刻膠所需的原材料，作為生產(chǎn)光刻膠最重要的色漿用顏料，至今依賴日本，其核心技術(shù)至今被TOK、JSR、住友化學(xué)、信越化學(xué)等日本企業(yè)所壟斷。開發(fā)光刻膠用的顏料，具有重要得意義。[1]

光刻膠涉及技術(shù)復(fù)雜，需從低聚物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和篩選、合成工藝的確定和優(yōu)化、活性單體的篩選和控制、顏料細(xì)度控制和穩(wěn)定、產(chǎn)品配方設(shè)計(jì)和優(yōu)化、產(chǎn)品生產(chǎn)工藝優(yōu)化和穩(wěn)定、最終使用條件匹配和寬容度調(diào)整等方面進(jìn)行調(diào)整。[1]

本文主要對(duì)Muhammad Ali撰寫的論文《Optimisation and analysis of bead milling process for preparation of highly viscous, binder-free dispersions of carbon black pigment》[2]進(jìn)行分享。該論文旨在研究實(shí)驗(yàn)室珠磨設(shè)備對(duì)高黏度顏料分散工藝的影響，重點(diǎn)關(guān)注了顏料粒度、快速穩(wěn)定性和研磨分散效果。采用了流變學(xué)特性分析、表面電阻率測(cè)量和熱重分析等多種分析技術(shù)，以評(píng)估顏料分散過(guò)程中的變化。

2 光刻膠色漿顏料制備流程概述

光刻膠色漿用顏料的制備工藝，主要是涉及顏料配方（顏料、分散劑、溶劑等）混合，然后經(jīng)過(guò)砂(珠)磨機(jī)研磨分散、高壓微射流均質(zhì)分散得到一定粒度分散的顏料，而后再通過(guò)濾芯對(duì)顏料進(jìn)行除雜（去除大顆粒，金屬離子等污染物）。通過(guò)研磨的方式制備顏料是最常見的一種處理方式，其常見流程示意圖如下：

圖1 光刻膠色漿顏料制備流程

在選擇研磨設(shè)備進(jìn)行色漿顏料研磨時(shí)，需要考慮如下主要參數(shù)：

1.預(yù)混合分散體的粘度:高粘度的分散體不易使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研磨設(shè)備，因此設(shè)備必須適合處理特定粘度的分散體。

2.顏料硬度:不同的色漿顏料具有不同的硬度，研磨設(shè)備應(yīng)能有效地研磨不同硬度等級(jí)的色漿。

3.顏料負(fù)荷:研磨設(shè)備應(yīng)能達(dá)到所要求的粒度降低和窄的粒度分布，在研磨分散過(guò)程中不會(huì)造成過(guò)多的顏料損失。

4.顏料在分散介質(zhì)中的溶解度:研磨設(shè)備的效果取決于顏料在分散介質(zhì)中的溶解度，在懸著研磨設(shè)備時(shí)也需考慮此因素。

5.研磨設(shè)備的設(shè)計(jì):研磨設(shè)備的設(shè)計(jì)，包括研磨時(shí)間、研磨速度等因素，應(yīng)適合顏料的具體特性和分散配方。

此外，在研磨分散過(guò)程中，有些因素可能導(dǎo)致初始配方發(fā)生變化

1. 顏料損失:在研磨設(shè)備的各個(gè)部分，特別是在初始研磨階段，顏料的積累會(huì)導(dǎo)致配方中顏料負(fù)荷的變化。

2. 分散介質(zhì)的蒸發(fā):如果研磨設(shè)備密閉性差，在研磨分散過(guò)程中分散介質(zhì)蒸發(fā)，會(huì)導(dǎo)致分散介質(zhì)的粘度和組成發(fā)生變化。

3. 溫度升高:在研磨過(guò)程中部分機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能，使得局部溫度升高，尤其是對(duì)于高粘度的樣本，溫度的升高會(huì)加快蒸發(fā)從而加速分散介質(zhì)的損失，可能改變配方。

4. 剪切變薄:如果分散流動(dòng)特性不理想，剪切變薄會(huì)導(dǎo)致顏料分散不均勻和堆積，引起起點(diǎn)配方的變化。

3 高粘度光刻膠用顏料研磨工藝優(yōu)化結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)原料及方案：

顏料——揮發(fā)物含量低的炭黑顏料：

碳1——Vulcan XC605 -Cabot

碳2——Ensaco 250G-Timcal

分散劑

分散劑1——Solsperse 44000  Lubrizol

分散劑2——BYK-190  BYK Chemie

分散劑3——Tego Dispers 760W  Evonik Tego

顏料-分散劑分散體系制備

將不同的顏料和分散劑組合形成不同的分散體系，珠磨制備并分析了兩批顏料分散體系-分散劑組合（如右下表），每批 100 克。

表1 光刻膠色漿顏料配方

實(shí)驗(yàn)表征項(xiàng)

流變性、TGA熱重分析；

實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

流變特性評(píng)估

考察不同分散劑以及不同研磨時(shí)間下流變性能變化

眾所周知，顏料溶液粘度的降低可以被認(rèn)為是粒子間相互作用減少的直接指標(biāo)。由于本研究的主要目的之一是優(yōu)化高粘性分散體的研磨，因此，根據(jù)表1中提到的所有顏料-分散劑組合的粘度曲線，在研磨過(guò)程中定期分析研磨效果。觀察到，在研磨的最初1小時(shí)內(nèi)，碳1-分散劑體系的粘度下降最為顯著，如圖2所示。隨后，在繼續(xù)研磨1-1.5小時(shí)后，粘度略有下降。在繼續(xù)研磨30分鐘后，觀察到碳1-分散劑3分散體的粘度略有下降，而碳1-分散劑1和碳1-分散劑2分散體的粘度幾乎沒有變化。如圖3所示，在碳2的分散中觀察到或多或少類似的粘度降低情況。因此，根據(jù)流變學(xué)評(píng)估的結(jié)果，可以得出結(jié)論，盡管炭黑顏料的預(yù)混合分散體的流變特性有很大不同，但在3750-4000 RPM的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行3小時(shí)的研磨可以有效地分散炭黑顏料。

圖2 用(a)分散劑1，(b)分散劑2和(c)分散劑3制備的碳1分散體系的研磨粘度變化

圖3 用(a)分散劑1，(b)分散劑2和(c)分散劑3制備的碳2分散體系的研磨粘度變化

表面電阻率評(píng)估

考察不同分散劑以及不同研磨時(shí)間下流變性能變化

在顏料導(dǎo)電的情況下，電學(xué)特性也可以作為顏料分散狀態(tài)的一個(gè)指標(biāo)。在這項(xiàng)研究中，測(cè)量了分散體系的表面電阻率，以進(jìn)一步驗(yàn)證流變分析中觀察到的趨勢(shì)。為此，選用了含有分散劑1的分散體系作為評(píng)估對(duì)象。根據(jù)圖2和圖3所示的粘度曲線清楚地表明，分散劑1在研磨過(guò)程中降低粘度最有效。

如圖4所示，碳1和碳2的分散體表面電阻率逐漸降低。這一趨勢(shì)與流變學(xué)評(píng)估是一致的，可被視為研磨過(guò)程中分散狀態(tài)改善的明確指標(biāo)。

圖4 研磨過(guò)程中收集的分散體系表面電阻率變化

研磨過(guò)程效果評(píng)估

通過(guò)熱重分析評(píng)估研磨過(guò)程中顏料含量配方變化

在本研究的背景下，研磨過(guò)程的可靠性部分，特別指的是在不同批次研磨后分散體中存在的顏料量。為此，制備了兩批顏料-分散劑混合液，并對(duì)每個(gè)研磨樣品進(jìn)行熱重分析。對(duì)兩批分散液的熱重圖進(jìn)行了比較，兩批分散液具有相似的失重度和最終的顏料負(fù)載。通過(guò)分散液的熱重圖中獲得的顏料負(fù)載并將其與初試配方時(shí)的顏料負(fù)載進(jìn)行比較，以估計(jì)珠磨過(guò)程中顏料或水(分散介質(zhì))的損失(如有的話)。

在TGA過(guò)程中，由于分散體中存在的分散劑熱分解，可能產(chǎn)生碳炭或其他分解產(chǎn)物。因此，對(duì)所用的分散劑進(jìn)行了TGA測(cè)試表征，以量化不同溫度下殘留物質(zhì)的數(shù)量。圖6提供了顯示分散劑失重曲線的熱圖。從表2的數(shù)據(jù)可以清楚地看出，在≥600℃的溫度下，任何分散劑中都不存在相當(dāng)數(shù)量的殘留物質(zhì)。在此信息的基礎(chǔ)上，在高達(dá)825°C的溫度下進(jìn)行了配方，研磨后分散體的熱重分析。此外，分散測(cè)試樣品在825°C下保持10分鐘，以促進(jìn)各自分散劑的分解產(chǎn)物(如果存在)的完全去除。在825°C或更低的溫度下，分散體樣品的殘留可以被認(rèn)為是分散體中炭黑顏料從球磨機(jī)中回收的量。

 表2 分散劑TGA結(jié)果匯總

熱重分析表明，不同批次碳1顏料分散體的失重曲線非常相似，如圖5所示。碳1顏料不同批次分散體的固相含量見表3。結(jié)果表明，與初始配方相比，兩批碳1 – 分散劑1分散體的顏料負(fù)荷均高于初始配方比，為34%；但批間分散體系中的顏料負(fù)荷相似。相比之下，在使用分散劑2和分散劑3制備的碳1顏料中，顏料的量與初始配方接近，為31%。TGA分析表明，除第1批碳2- 分散劑3分散體系外，碳2研磨分散體中的顏料含量在24 - 27wt %之間，大于初始配方中的顏料含量23wt %。如圖6(c)所示，當(dāng)樣品加熱到500℃以上時(shí)，第1批碳2 – 分散劑3分散體系的重量繼續(xù)下降，825℃時(shí)固體含量為19.80 wt%。然而，該分散體的TGA數(shù)據(jù)顯示，500°C時(shí)固體含量約為25 wt%。由于TGA顯示分散劑3在500℃時(shí)的殘留量為0.06%，因此，在500℃以上固體含量的降低不能作為該分散體系配方中顏料負(fù)荷降低的直接指標(biāo)。

圖5 使用(a)分散劑1，(b)分散劑2和(c)分散劑3制備的不同批次碳1分散劑的熱重圖

表3通過(guò)配方計(jì)算顏料負(fù)荷以及研磨分散體TGA數(shù)據(jù)匯總

圖6 使用(a)分散劑1，(b)分散劑2和(c)分散劑3制備的不同批次碳2分散劑的熱重圖

在顆粒研磨分散體中，顏料負(fù)載的批間變化通常非常有限。但是，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)研磨分散體中的顏料負(fù)荷與初始配方不同。這可能是由于在本研究中使用的珠磨機(jī)不是一個(gè)封閉的系統(tǒng)，在三個(gè)小時(shí)的研磨操作中，可能發(fā)生了一些失水。在研磨高粘度分散體系時(shí)，在預(yù)混合分散的最初幾分鐘內(nèi)觀察到溫度輕微升高，這也促進(jìn)了水分的損失。

結(jié)論

1. 通過(guò)流變學(xué)分析，確定了珠磨設(shè)備對(duì)高黏度顏料分散的最佳工藝參數(shù)，為研磨時(shí)間提供了指導(dǎo)。

2. 表面電阻率測(cè)量結(jié)果驗(yàn)證了顏料分散狀態(tài)的改善，與流變學(xué)分析結(jié)果一致。

通過(guò)熱重分析，發(fā)現(xiàn)研磨后顏料含量與起始配方存在差異，提示研磨過(guò)程中可能存在顏料損失或溶劑揮發(fā)的情況。

4 高粘度光刻膠用色漿顏料制備、表征解決方案

奧法美嘉平臺(tái)提供整套的光刻膠用色漿顏料均一性與穩(wěn)定性解決方案，可用于快速評(píng)估、優(yōu)化光刻膠顏料的配方和工藝：砂（珠）磨機(jī)對(duì)顏料進(jìn)行研磨分散處理，高壓微射流均質(zhì)機(jī)對(duì)顏料進(jìn)行分散均質(zhì)處理、Nicomp粒度分析儀分析平均粒徑、AccuSizer顆粒計(jì)數(shù)器分析大粒子濃度，Lum穩(wěn)定性分析儀快速分析顏料穩(wěn)定性，Entegris-ANOW濾芯過(guò)濾雜質(zhì)及大顆粒。

通過(guò)PSS的Nicomp粒度分析儀測(cè)試平均粒徑、AccuSizer顆粒計(jì)數(shù)器測(cè)試過(guò)大顆粒濃度、Lum穩(wěn)定性分析儀快速篩選光刻膠用色漿顏料配方穩(wěn)定性。

圖7 光刻膠用色漿均一性解決方案

01 日本HM&M珠磨機(jī)

廣泛應(yīng)用于電子、化工、電池、顏料、燃料、制藥、食品等行業(yè)，有普通分散機(jī)型UAM和低損傷分散機(jī)型AVD等，在MLCC中主要對(duì)陶瓷漿料進(jìn)行分散，使陶瓷漿料更加均一穩(wěn)定，方便后續(xù)流延、印刷等工藝。

02 高壓微射流均質(zhì)機(jī)

PSI-20高壓微射流均質(zhì)機(jī)（小試兼中試型）采用固定結(jié)構(gòu)的均質(zhì)腔，

通過(guò)電液傳動(dòng)的增壓器使物料在高壓作用下以極大的速度流經(jīng)交互容腔的微管通道，物料流在此過(guò)程中受到高剪切力、高碰撞力、空穴效應(yīng)等物理作用，使得平均粒徑降低、體系均一穩(wěn)定

03 Nicomp 3000 動(dòng)態(tài)光散射分析儀

用于分析漿料整體粒徑分布情況（包括平均粒徑、PI值、D90、D10等等），判斷配方及工藝制備后粒徑大小是否符合要求，陶瓷漿料由不同尺寸的顆粒組成，漿料并不均一，Nicomp系列對(duì)體系不均一的樣品可以提供多峰分布圖對(duì)樣品進(jìn)行進(jìn)一步分析。

04 AccuSizer A7000系列

定量分析0.5μm以上顆粒濃度，彌補(bǔ)粒度分布儀器針對(duì)尾端少量顆粒不敏感性，從而判斷研磨工藝是否有效將尾端大顆粒進(jìn)行控制。針對(duì)MLCC陶瓷漿料在制備過(guò)程中，顆粒計(jì)數(shù)設(shè)備的作用：1）優(yōu)化研磨工藝，用于確認(rèn)不同研磨工藝條件下尾端顆粒的去除情況，及顆粒濃度分布的變化（由大顆粒轉(zhuǎn)變成小顆粒）

05 Lum穩(wěn)定性分析儀

用于分析整體穩(wěn)定性（包括不穩(wěn)定性指數(shù)、指紋圖譜、遷移速率、界面追蹤，預(yù)估有效期等等），判斷配方及工藝制備后體系穩(wěn)定性是否符合預(yù)期要求。在研發(fā)階段，快速分析不同配方穩(wěn)定性，可加速篩選及優(yōu)化配方體系，加快研發(fā)進(jìn)度。而在生產(chǎn)階段，成品穩(wěn)定性則與量產(chǎn)直接關(guān)聯(lián)，如穩(wěn)定性差，對(duì)大規(guī)模量產(chǎn)而言是非常大的挑戰(zhàn)。