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鋰離子電池因其能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)保等優(yōu)勢逐步在便攜式電子產(chǎn)品及電動汽車中得到廣泛應用。當前以石墨類材料為負極的鋰離子電池容量已逐漸不能滿足電動車長續(xù)航的要求，硅基材料因其比容量大、放電平臺低、儲能豐富等優(yōu)點，是最具潛力的下一代鋰電池負極材料。但是硅基材料因其自身因素嚴重限制了它的商業(yè)應用，首先，在脫嵌鋰過程中的體積變化大、易導致顆粒粉化、活性材料脫離集流體以及SEI膜的持續(xù)生產(chǎn)，最終導致電化學性能衰退，如圖1為硅的失效機理示意圖；此外，硅基材料電導率相對較低，鋰在硅中的擴散速率也相對較低，不利于鋰離子和電子的傳輸；針對單質(zhì)硅存在的體積膨脹導致循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，目前主要的解決措施為納米化和復合化，實際應用也主要是通過與碳材料摻雜或硅材料結(jié)構(gòu)端設(shè)計改性來提升其導電性及鋰離子傳輸性。

本文主要結(jié)合不同摻雜比例的硅碳材料及不同燒結(jié)工藝的氧化亞硅基材料，結(jié)合掃描電鏡、粉末電導率、壓實密度等測試設(shè)備，從形貌、電子導電性、壓實密度及壓縮性能上對材料進行系統(tǒng)化測試分析。

圖1.Si電極失效機理:

(a)材料粉碎；(b)整個Si電極的形貌和體積變化；(c) SEI持續(xù)增長1

1、測試方法

1.1 SiO材料及Si/C材料的SEM形貌測試；

1.2 采用PRCD3100（IEST-元能科技）分別對材料進行電導率、壓實密度及壓縮性能測試，測試設(shè)備如圖2所示。測試參數(shù)：壓強范圍10~200MPa，間隔10MPa，保壓10s。

圖2. (a）PRCD3100外觀圖；（b）PRCD3100結(jié)構(gòu)圖

2、測試結(jié)果

2.1 硅碳負極材料

新型負極材料中，硅負極以4200mAh/g的超高理論比容量而獲得研究者們的廣泛關(guān)注；對于硅負極，其在充放電過程中伴隨的巨大的體積膨脹，會產(chǎn)生較大的機械應力，使活性物質(zhì)粉化并失去與集流體的接觸，從而導致電極可逆容量的迅速衰減，本實驗選取硅含量3%（SiC-1）、6%（SiC-2）、10%（SiC-3）的三種硅碳混合材料測試其電子導電性能、壓實密度及壓縮性能的差異。

結(jié)合掃描電鏡分別對三種材料進行了形貌測試差異對比，三種材料因硅含量均不高，且涉及制樣差異，電鏡下并不能看出明顯差異。如圖3為6%硅含量下不同放大倍數(shù)下的SEM形貌圖，其中硅材料形貌多為球體，粒徑大小為5~10μm。硅顆粒膨脹開裂常常與顆粒尺寸大小有關(guān)，一般來說，較大尺寸的μm級硅顆粒的開裂更嚴重，而尺寸小于某臨界值的nm級顆粒會出現(xiàn)較少的裂紋。利用μm級別Si顆粒的最好的方法就是將其與石墨復合。

圖3.同一硅碳混合材料不同放大倍數(shù)下的SEM形貌圖

為進一步評估不同硅含量混合材料的差異，本部分采用PRCD系列粉末電阻率&壓實密度雙功能設(shè)備進行了導電性能、壓實密度及壓縮性能評估，如圖4及表1分別為三種材料的應力應變曲線及形變情況對比，從形變比例上看，三種材料的彈性及塑性形變差異不大，這說明少量硅球的加入對碳材料整體的形變影響不大。

表1.三種硅、碳混合材料形變數(shù)據(jù)匯總

圖4.三種硅、碳混合材料的應力應變曲線

圖5為三種材料的電阻率及壓實密度隨壓強變化的測定結(jié)果，從圖（A）中可以看出，隨著硅比例的增大，混合材料的導電性逐漸變差，這主要是因為硅材料的導電性較差，隨著其比例的增加，導致混合材料的整體性能變差。而對于三種材料的壓實密度測定結(jié)果圖（B）可以看出，隨著硅材料占比的增大，壓實密度有明顯變小的趨勢，這主要是因為硅材料壓實密度相對于碳材料偏小，在混合材料中會隨著材料間的占比差異發(fā)生明顯的變化。因此，硅碳復合負極的極片設(shè)計與制備需要對極片的導電劑配方、壓實密度等電極參數(shù)進行優(yōu)化。研究表明相比于石墨負極，硅碳負極適當降低壓實密度、增加孔隙率有利于緩沖硅顆粒的體積膨脹，抑制裂紋產(chǎn)生。而導電劑一方面采用零維導電劑包覆活性顆粒，形成緊密的電子短程傳導網(wǎng)絡(luò)，而采用如CNT等一維導電劑形成集流體到整個電極厚度方向的電子長程傳導網(wǎng)絡(luò)。

圖5.（A）、（B）分別為三種硅、碳混合材料的電阻率

及壓實密度隨壓強的變化

2.2 氧化亞硅基負極材料

相比于單質(zhì)硅，氧化亞硅基復合材料在首次嵌鋰過程中發(fā)生反應，原位生成Li?O，Li?SiO?和Si，其中Li?O和Li?SiO?為電化學惰性成分，不參與后續(xù)的電化學反應，與生成的單質(zhì)Si互相均勻分散，在很大程度上緩沖了單質(zhì)Si在充放電過程中的體積膨脹，提升整體電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。然而氧化亞硅基材料在脫嵌鋰過程中依然存在膨脹效應，導致容量衰減問題， 且導電性差，其應用主要經(jīng)過碳包覆、納米化、多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計、與高導電相復合等手段對其進行改性應用。本部分選取表面包覆0.1%的碳，不同燒結(jié)溫度下的四種氧化亞硅基材料SiO-1、SiO-2、SiO-3、SiO-4（材料燒結(jié)溫度：SiO-1＜SiO-2＜SiO-3＜SiO-4），分別從SEM形貌、導電性、壓實密度、壓縮性能幾個角度進行測定分析。如圖6為四種材料的形貌測試差異對比，從形貌結(jié)果上看，四種材料并沒有明顯差異。相比于單質(zhì)硅材料，該氧化亞硅基材料呈現(xiàn)無規(guī)則的表面疏松形貌。

圖6.四種氧化亞硅基材料的SEM形貌圖

同樣的對于氧化亞硅基材料，從壓縮性能方面進行了對比測試評估。如圖7及表2為四種材料的應力應變曲線及形變情況對比，從形變比例上看，對于燒結(jié)溫度不同的四種材料，壓縮性能上SiO-2及SiO-3兩種材料整體壓縮性能差異不大，而相對燒結(jié)溫度最低的SiO-1及燒結(jié)溫度最高的SiO-4兩種材料，最大形變量有明顯差異，初步判斷可能是隨著燒結(jié)溫度的升高，材料整體致密性更好，材料抗壓縮能力變大。表征材料塑性形變參數(shù)即不可逆形變的數(shù)據(jù)上看，燒結(jié)溫度較高的SiO-4材料的塑性形變最小，而對于材料應力作用下的彈性形變及可逆形變，從數(shù)據(jù)上看整體差異不大。但實際粉體顆粒壓縮過程中是多重力共同作用的，應力也是一個綜合變化的過程，可結(jié)合其它測試手段做進一步分析。

表2.四種氧化亞硅基材料的形變量數(shù)據(jù)匯總

圖7.四種氧化亞硅基材料的應力應變曲線

如圖8為四種氧化亞硅基材料電阻率及壓實密度隨壓強變化的測定結(jié)果，從圖（A）中可以看出，四種材料的電阻率SiO-1＜SiO-2＜SiO-3＜SiO-4，即隨著燒結(jié)溫度的增大，材料的導電性能越來越好，這可能是因為隨著燒結(jié)溫度的增大，材料的整體包覆情況變好，進而使其導電性能變好。圖（B）為四種材料壓實密度隨壓強的變化曲線，從圖中可以明顯看出，壓強較小情況下壓實密度整體差異不大，隨著壓強的增大壓實密度差異逐漸被區(qū)分，但整體差異均小于0.05g/cm3。

總之，表面包覆碳材料由于以下原因提高了電化學性能：（1）碳層提供了彈性殼并減少了合金化/脫合金過程中的體積變化;（2）減少活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間的副反應;（3）碳層提供了大量的鋰離子和電子傳輸通道，從而提高硅氧材料的適用性。

圖8.（A）、（B）分別為四種氧化亞硅基材料的電阻率

及壓實密度隨壓強的變化

3、總結(jié)

本文采用PRCD3100測試了硅基材料的導電性能、壓實密度及壓縮性能，評估不同混合比例、不同改性工藝條件下材料的差異分析，為材料改性及差異分析評估提供一種新的思路與方向。

4、參考文獻

1.Wu H, Cui, Y. Designing nanostructured Si anodes for high energy lithium ion batteries. Nano Today, 7, 414-429, (2012).

2.Guerfi A , Hovington P ,  Charest P , et al. Nanostructured Carbon Coated Si and SiOx Anodes for High Energy Lithium -ion Batteries. 2011.

3.林寧. 鋰離子電池硅基負極材料的制備及其電化學性能研究[D]. 中國科學技術(shù)大學, 2016.

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